滌綸染色凈洗劑的研究開(kāi)發(fā)

王全力, 楊文秀

(河北科技大學(xué), 河北 石家莊 050018)

1 引 言

滌綸是三大合成纖維之中生產(chǎn)工藝較成熟的一種。滌綸具有眾多的優(yōu)良性能，價(jià)格比較便宜。目前滌綸的染料基本都是分散染料。分散染料隨著聚酯纖維的出現(xiàn)，獲得了迅速發(fā)展，成為染料工業(yè)中的大類(lèi)產(chǎn)品，也幾乎成了唯一一種適合上染滌綸的染料。雖然至今滌綸、分散染料及相應(yīng)的染整工藝都有了很多進(jìn)展，甚至出現(xiàn)了一些基于新穎的染色機(jī)理的染料，但是國(guó)內(nèi)整個(gè)滌綸行業(yè)的染色基本是以傳統(tǒng)的高溫高壓溢流染色工藝居多。對(duì)傳統(tǒng)工業(yè)而言，為了很好的去除分散染料浮色，滌綸或滌棉在分散染料染色后(一浴一步法除外)都會(huì)接著進(jìn)行以保險(xiǎn)粉為還原劑的還原凈洗工藝。保險(xiǎn)粉在分散染料凈洗中的重要作用顯而易見(jiàn)，但是它卻存在較多的缺點(diǎn)，最顯著的是儲(chǔ)存、運(yùn)輸?shù)陌踩院透吆母呶廴尽Ｋ?，人們?cè)絹?lái)越希望出現(xiàn)一種能以溫和方式而非以較強(qiáng)烈的化學(xué)作用方式凈洗分散染料的助劑，也就是純表面活性劑性質(zhì)的凈洗助劑。雖然出現(xiàn)過(guò)一些表面活性劑性質(zhì)的分散染料凈洗產(chǎn)品，但還鮮見(jiàn)對(duì)分散染料有較強(qiáng)凈洗效果的表面活性劑的報(bào)道。本文從分散染料的正向的上染環(huán)節(jié)入手，分析了染料生產(chǎn)、上染過(guò)程和滌綸染色織物的輕度剝色過(guò)程中用到的分散劑、勻染劑和剝色劑對(duì)分散染料的作用，總結(jié)不同種類(lèi)或結(jié)構(gòu)的表面活性劑對(duì)染料的不同作用效果，并從中利用純表面活性劑類(lèi)凈洗劑凈洗分散染料浮色的可行性與物質(zhì)選擇辦法。

2 分散染料染整助劑

分散染料是一種分子質(zhì)量比較小的染料，它的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，在水中呈溶解度極低的非離子狀態(tài)，溶液中需加入大量的分散劑，才能使分散染料成懸浮體穩(wěn)定地分散在溶液中。上染的時(shí)候，也常常需要利用聚氧乙烯醚類(lèi)非離子表面活性劑的增溶性來(lái)控制染料的染色速度。以下為滌綸染色用的主要的分散劑和勻染劑[1]。

2.1 分散染料用分散劑

分散染料無(wú)論在研磨制造的過(guò)程還是在上染滌綸的過(guò)程，都需要加入大量的分散劑，主要起到分散染料防止其凝聚的作用。最常用的分散劑為萘磺酸與甲醛的縮合物，例如分散劑NNO。此類(lèi)分散劑中分散效果以二萘磺酸的縮合物最佳。木質(zhì)素磺酸鈉也是一種常用的分散劑，它是從亞硫酸紙漿廢液中制得。木質(zhì)素分子質(zhì)量比NNO的高，還具有一定的保護(hù)膠體的作用[2]。還有一些其他種類(lèi)的分散劑，使用相對(duì)較少，一般為萘磺酸衍生物的甲醛縮合物。

2.2 分散染料用勻染劑

分散染料勻染劑按作用方式可分為兩種，一種是以增加染料移染性為主要作用方式的載體;另一類(lèi)是以緩染為主要作用方式的增溶勻染劑。最常用的載體是鄰苯基苯酚，它在水中的溶解性很小，但在滌綸中有比較好的溶解度。另外有載體功能的還包括三氯苯類(lèi)、苯甲酸酯類(lèi)、聯(lián)苯酚類(lèi)、甲基萘和水楊酸類(lèi)等等。本文主要介紹的是具有增溶作用的緩染型勻染劑。此類(lèi)助劑主要以聚氧乙烯長(zhǎng)鏈烷基衍生物(例如平平加-O，TX-1O等)和多元醇型為主，前者根據(jù)結(jié)合基的不同又可分為聚氧乙烯烷脂類(lèi)和醚類(lèi)。此類(lèi)助劑應(yīng)用濁點(diǎn)比較高，對(duì)染料有較高的親和力和增溶性，通過(guò)助劑膠團(tuán)吸納染料粒子來(lái)降低溶液中染料的含量，達(dá)到緩染目的。

3 滌綸染色助劑對(duì)分散染料的作用機(jī)理

3.1 分散劑的作用機(jī)理

在上染過(guò)程中陰離子表面活性劑分子中的疏水基團(tuán)可以和分散染料分子以范德華力結(jié)合在一起。一些含有酚基或羥基的陰離子表面活性劑又可以與染料分子中可成氫鍵的基團(tuán)(一般為羥基或氨基)形成氫鍵，從而在染料粒子周?chē)纬梢粚訌?qiáng)的負(fù)電荷層而使染料穩(wěn)定的分散于染浴中。

3.2 勻染劑的作用機(jī)理

非離子表面活性劑是滌綸勻染劑的常用組分，一方面由于它對(duì)分散染料有著比較高效的增溶功能;另一方面由于它自身的分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)導(dǎo)致的具有對(duì)纖維較高的親和能力。非離子表面活性劑具有較低的臨界膠束濃度，一定濃度時(shí)在水中能形成較高濃度的膠團(tuán)或膠束，它們能夠提供一個(gè)疏水區(qū)域使一定數(shù)量的分散染料以單分子狀態(tài)溶解到膠團(tuán)里，從而起到吸納增溶的作用。溶液中的膠團(tuán)作為體系中能吸納染料的一相和溶液保持著染料的交換，膠團(tuán)中的染料分子和溶液中的染料分子成平衡關(guān)系。當(dāng)染料上染并固著到纖維上時(shí)，溶液中溶解狀態(tài)的染料分子數(shù)量減少，膠團(tuán)中的染料分子可以較快分散出來(lái)進(jìn)行補(bǔ)充[3]。

3.3 分散與勻染機(jī)理的凈洗平移

雖然以上的勻染劑(這里主要是指起到緩染作用的增溶劑)和分散劑都是上染過(guò)程中用到的助劑，但通過(guò)對(duì)他們作用機(jī)理的分析，可以看出它們是和凈洗過(guò)程中的防沾色原理相聯(lián)系的。分散染料的分散劑，主要分散染料顆粒，使其均勻分散于溶液中不聚集；分散染料的增溶勻染劑，主要起到吸納增溶染料粒子，增加其在溶液中的水溶性，減少染料對(duì)滌綸纖維的沾染。這兩個(gè)作用恰恰是標(biāo)準(zhǔn)的凈洗劑所必需的，一個(gè)是分散乳化被凈洗下來(lái)的染料粒子防止其凝聚沉淀;一個(gè)是提高其在凈洗液中的存在量，協(xié)助性地起到防二次沾色作用。由于作用原理相似，所以?xún)粝粗蟹稚⒑驮鋈芙M分的選擇可以一定程度上以分散染料染色過(guò)程中的分散劑和增溶勻染劑的類(lèi)型進(jìn)行考慮。

不同結(jié)構(gòu)的表面活性劑具有不同的性能，對(duì)分散染料凈洗劑特定組分的選擇雖不能生搬硬套到染助劑，但能從很多相關(guān)已知的的結(jié)構(gòu)規(guī)律入手。

4 結(jié)構(gòu)因素對(duì)凈洗物質(zhì)性能的影響

一種優(yōu)良的凈洗劑，不僅要具有很好的凈洗能力還要具備很好的防二次沾色的能力。要考慮這兩方面因素歸根結(jié)底還需從基本的分散性、增溶性和凈洗性入手，也就是要從凈洗組分對(duì)分散染料的作用方式考慮，不同結(jié)構(gòu)的凈洗物質(zhì)必然會(huì)表現(xiàn)出不同的作用效果，即使結(jié)構(gòu)相似的物質(zhì)鏈接的功能團(tuán)不同也會(huì)造成應(yīng)用性能的各異。首先從結(jié)構(gòu)角度去分析不同表面活性劑分子對(duì)分散染料的分散、增溶效果的影響。

從分散染料的染整過(guò)程到分散染料的輕度剝色，能作用于分散染料并使其達(dá)到被分散、被增溶和被洗脫效果的表面活性劑主要是陰離子型和非離子型兩大類(lèi)。兩種結(jié)構(gòu)的助劑又分為多種類(lèi)型，總體而言，陰離子型助劑主要起到分散穩(wěn)定的作用，而非離子助劑在增溶勻染方面更為突出。以下是一些結(jié)構(gòu)對(duì)表面活性劑分子分散性、增溶性和凈洗性影響的討論及結(jié)論。

4.1 結(jié)構(gòu)對(duì)凈洗物質(zhì)分散性的影響

對(duì)分散染料具有分散作用的表面活性劑主要以陰離子型為主，最常見(jiàn)的有萘磺酸甲醛類(lèi)、木質(zhì)素磺酸鈉類(lèi)和某些類(lèi)型低分子質(zhì)量陰離子表面活性劑。分散染料分散劑的平均分子質(zhì)量對(duì)分散性能有較大的影響。對(duì)不同類(lèi)型木質(zhì)素磺酸鈉類(lèi)而言，李宗石在《分散染料進(jìn)展》中提到隨著木質(zhì)素分子縮合度增加，平均分子質(zhì)量增大(有極值)，分散劑的熱穩(wěn)定性穩(wěn)步增強(qiáng)。原因是隨著木質(zhì)素分子質(zhì)量的增大，它對(duì)染料顆粒的吸附力增強(qiáng)，即使在較高溫度下，也不易從染料粒子表面上解吸下來(lái)，從而保持溶液中染料的分散穩(wěn)定性。也有人對(duì)MF、NNO等分散劑做過(guò)研究，隨著分子縮合度的增加，它們的分散穩(wěn)定性也逐步提高[4]。同時(shí)，分散劑分子的親水基團(tuán)也對(duì)自身的分散性能有影響，一般隨著分子親水基團(tuán)的增加，會(huì)提高分散劑在水中的溶解性，但會(huì)降低它在固體表面的吸附能力，在較高溫度下，分散劑分子容易從顆粒表面解吸下來(lái)。分散劑的高溫分散性能總體遵循以下的順序排列：高磺化度堿改性木質(zhì)素磺酸鈉>中、低磺化度木質(zhì)素磺酸鈉>萘磺酸甲醛縮合物>分子質(zhì)量低的陰離于型分散劑。

某些類(lèi)型的非離子型表面活性劑也對(duì)分散染料有一定的分散作用。馬正升等對(duì)選定的不同類(lèi)型的聚氧乙烯型非離子表面活性劑對(duì)分散染料的高溫溶解性進(jìn)行了研究分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)一般隨著氧乙烯鏈的增加非離子表面活性劑親水性提高，導(dǎo)致高溫下它的分散性要弱于試驗(yàn)的其它氧乙烯鏈含量較小的非離子表面活性劑。

4.2 結(jié)構(gòu)對(duì)凈洗物質(zhì)增溶性的影響

陰離子表面活性劑在增溶分散染料方面作用較小。對(duì)分散染料作用力較大的木質(zhì)素磺酸鈉的增溶能力也很小，Datyner用11只分散劑和8種分散染料研究了分散劑對(duì)分散染料的增溶作用，結(jié)果發(fā)現(xiàn)木質(zhì)素磺酸鈉類(lèi)分散劑對(duì)很多分散染料增溶作用不強(qiáng)，磺化度對(duì)增溶作用幾乎沒(méi)有影響[5]。

非離子表面活性劑對(duì)分子質(zhì)量較小的染料相對(duì)其他助劑有更好的選擇性，表現(xiàn)為較強(qiáng)的親和力和增溶性，其中典型的是多聚環(huán)氧乙烷型助劑常作為染色中的增溶性勻染劑被廣泛使用。以下是結(jié)構(gòu)或取代基團(tuán)對(duì)此類(lèi)助劑增溶性影響的總結(jié)：非離子表面活性劑對(duì)染料的增溶能力與非離子表面活性劑的類(lèi)型有關(guān)，一般來(lái)說(shuō)酯類(lèi)的增溶能力要比醚類(lèi)大。另外，非離子表面活性劑對(duì)染料的增溶能力也與它的官能團(tuán)種類(lèi)和分子結(jié)構(gòu)有關(guān)，在聚氧乙烯醚類(lèi)化合物中對(duì)染料的增溶能力符合如下大小關(guān)系：三苯基苯酚>苯乙烯苯酚>壬基苯酚>油醇。在聚氧乙烯醚酯化合物中增溶能力的順序?yàn)椋壕垩跬榛延退嶂?聚氧乙烯醚山梨糖酐油酸脂。通過(guò)以上的分析和比較，可看出相對(duì)醚類(lèi)而言酯類(lèi)表面活性劑更符合做一個(gè)優(yōu)良的勻染劑的標(biāo)準(zhǔn)。同時(shí)，酯類(lèi)的起泡性也大大小于醚類(lèi)，更有助于染料勻染纖維[6]。

親水基團(tuán)也對(duì)非離子型表面活性劑的性能有影響。非離子型表面活性劑上引入磺酸基后其增溶勻染性有所提升，這是由于磺酸基的加入改善了非離子型表面活性劑在高于濁點(diǎn)溫度時(shí)凝聚失效的原因，同時(shí)含有磺酸基的分子分散能力和勻染性能都有一定程度的提高。

此外，還有些類(lèi)似的觀點(diǎn)。祝艷梅等認(rèn)為對(duì)染料分子起分散作用的成分是苯酚，而起勻染作用的成分是烷基酚類(lèi)聚氧乙烯醚，她用這兩類(lèi)物質(zhì)作為試驗(yàn)原料，以不同比例進(jìn)行共縮聚并對(duì)得到的產(chǎn)物進(jìn)行分散勻染性能實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)共聚物分子中苯酚含量多時(shí)高溫分散性能較好，烷基酚聚氧乙烯醚含量多時(shí)勻染性較好。一般來(lái)講，分散染料最傾向于結(jié)合在疏水基和親水基交界處的鏈段上。

4.3 結(jié)構(gòu)對(duì)凈洗物質(zhì)凈洗性能的影響

一種可以投產(chǎn)的凈洗劑即使擁有再好的浴中控制被洗脫染料的能力，如果其沒(méi)有太好的染料凈洗能力，一切都是空談。一種凈洗劑的凈洗效果在不考慮表面活性劑類(lèi)分子的水溶性情況和HLB值的情況下，可以說(shuō)主要取決于表面活性劑分子的疏水基與分散染料粒子的親和能力。不同結(jié)構(gòu)的表面活性劑和染料的結(jié)合能力有很大不同，在結(jié)構(gòu)對(duì)凈洗劑分散性和增溶性的影響中已經(jīng)涉及到，認(rèn)定含有對(duì)分散染料有較強(qiáng)結(jié)合力的聚氧乙烯型基團(tuán)的非離子表面活性劑有很大的應(yīng)用空間。聚氧乙烯醚鍵可與分散染料分子中的氨基、羥基等極性基團(tuán)結(jié)合形成氫鍵，增加結(jié)合方式進(jìn)而提高牢固性。分散染料本身就屬于分子偏小的染料，且水溶性差又不存在電離性，導(dǎo)致和多數(shù)的表面活性劑缺乏作用方式。聚氧乙烯醚型表面活性劑正好可以在此方面提高對(duì)分散染料的凈洗力。我們?cè)谶@方面做過(guò)一定的嘗試，選取了表面活性劑中具有代表性結(jié)構(gòu)的一些常見(jiàn)陰、非離子表面活性劑對(duì)用量為2%(owf)的分散紅FB、分散翠藍(lán)SG-L和分散黃S-G染色滌綸布進(jìn)行凈洗試驗(yàn)，聚氧乙烯醚非離子型AEO-9、AEO-13和平平加O的凈洗效果明顯高于其他類(lèi)型的表面活性劑，除分子相對(duì)更小的分散黃S-G的摩擦和皂洗牢度較低外，分散紅FB和分散翠藍(lán)SG-L的牢度值基本接近4級(jí)。同時(shí)，有資料表明疏水基上含有芳環(huán)結(jié)構(gòu)的非離子型表面活性劑對(duì)分散染料有較強(qiáng)的結(jié)合能力，這可能和相似相容有關(guān)，因?yàn)殡m然分散染料分子小，但常含有一些具有芳香環(huán)的助色基團(tuán)，他們會(huì)和同樣具有芳環(huán)結(jié)構(gòu)的分子有更多的結(jié)合點(diǎn)。

綜上所述，不同結(jié)構(gòu)的表面活性劑對(duì)分散染料具有不同的分散性、增溶性和親和力。通過(guò)對(duì)特定結(jié)構(gòu)和連接基團(tuán)的表面活性劑的選擇，或者定向的改性合成，可以獲得不同凈洗功能的表面活性劑，并應(yīng)用到凈洗劑的配制中。以下是一些純表面活性劑性質(zhì)的分散染料凈洗劑成品。

5 免還原凈洗劑產(chǎn)品

純表面活性劑性質(zhì)的凈洗劑國(guó)內(nèi)外均有過(guò)報(bào)道，一般稱(chēng)為免還原凈洗劑，此類(lèi)產(chǎn)品不多，雖在應(yīng)用方面有一定推廣，但還不能取代傳統(tǒng)的還原凈洗。

Texchem公司出產(chǎn)過(guò)一種多用途的防止纖維素纖維被分散染料沾色的新助劑DAC，這一產(chǎn)品的性能已廣泛的應(yīng)用在染色、洗滌和后清洗中。Texassist DAC是透明、無(wú)色和自由流動(dòng)的液體，它是陰離子和非離子混合性質(zhì)的。當(dāng)染滌綸織物時(shí)，不需要在上染聚酯混紡部分后為去除纖維素纖維上沾色的分散染料而進(jìn)行還原清洗。另外Texassist DAC對(duì)分散染料具有很好的勻染作用，對(duì)低分子質(zhì)量聚合物具有阻止其擴(kuò)散的作用。

夏建明等人研制的免還原凈洗劑HK-8235，為滌棉染色一次性?xún)粝磩?，滌綸和棉染色過(guò)程中間省去還原清洗，在套染棉后用清洗劑HK-8235做一步凈洗，達(dá)到應(yīng)用要求，且節(jié)能減排。HK-8235為陰離子類(lèi)型的凈洗劑，它和陰、非離子型物質(zhì)具有很好的相容性，能在酸性和硬水中使用，耐電解質(zhì)性不好[7]。

上海德桑精細(xì)有機(jī)化工出產(chǎn)的高效免還原凈洗劑Span-RT同樣可以省掉滌棉染色中的還原凈洗過(guò)程，為節(jié)能減排的環(huán)保助劑。它的主要成分為陰、非離子的混合型，并含有一定量的水溶性高分子防沾色劑，不僅對(duì)分散染料和活性染料起到凈洗和增溶的作用，且對(duì)洗除到浴液中的浮色染料有很好的分散、懸浮和防沾色作用[8]。

除以上三種已經(jīng)商品化的表面活性劑性質(zhì)的分散染料凈洗劑外，常用的分散染料的剝色法中的輕度剝色也體現(xiàn)了免還原清洗味道。染色滌綸輕度剝色時(shí)，用到的剝色劑多為陰、非離子混合型，溫度在130 ℃左右，時(shí)間30～60 min。這種剝色方法是借助表面活性劑的緩染作用來(lái)剝色，剝色效果很小，但不會(huì)破壞染料，也不影響染色織物的手感[9]。

由上可見(jiàn)，對(duì)表面活性劑型分散染料凈洗劑的研發(fā)雖然有一定的進(jìn)展和成果，但產(chǎn)品種類(lèi)并不豐富。從應(yīng)用的角度來(lái)講，這種新型的免還原凈洗劑并不能實(shí)質(zhì)性的替代常規(guī)的還原凈洗工藝，在某些類(lèi)型染料和較深染色織物的凈洗方面還不夠穩(wěn)定。

6 展 望

通過(guò)對(duì)滌綸上染用分散劑和勻染劑的機(jī)理分析，認(rèn)為上染過(guò)程中的分散、增溶機(jī)理是和凈洗中的分散、增溶原理相通的。結(jié)構(gòu)對(duì)分散染料分散劑和勻染劑性能影響的結(jié)論同樣可以被借鑒到分析分散染料凈洗成分中的分散成分和增溶成分中來(lái)。

在純表面活性劑性質(zhì)的分散染料凈洗劑開(kāi)發(fā)方向方面，總體認(rèn)為染整中用到的陰離子型分散劑同樣可以很好的服務(wù)于凈洗分散染料的過(guò)程，起到分散穩(wěn)定浮色防止凝聚沉淀的作用，木質(zhì)素磺酸鈉類(lèi)更適合做凈洗分散成分。

聚氧乙烯非離子型表面活性劑的增溶效應(yīng)可以被應(yīng)用到凈洗過(guò)程中，用來(lái)吸納束縛染料粒子，降低溶液中的存在量，起到防沾色的作用。脂類(lèi)的聚氧乙烯醚非離子表面活性劑的增溶效果更好。分子中的聚氧乙烯鏈比重越大其對(duì)分散染料的結(jié)合趨勢(shì)越大。另外，疏水基上加入芳環(huán)也會(huì)增加其對(duì)分散染料的增溶性能。

聚氧乙烯型非離子表面活性劑不僅對(duì)分散染料有很好的增溶性，且對(duì)分散染料有較強(qiáng)的結(jié)合力，是一個(gè)具有開(kāi)發(fā)價(jià)值的凈洗劑凈洗成分的研發(fā)方向。它的結(jié)構(gòu)對(duì)分散染料的親和力的影響與對(duì)分散染料的增溶性的影響相同。

從出現(xiàn)的幾類(lèi)免還原凈洗劑的應(yīng)用看，有一定的凈洗效果，但離廣泛的應(yīng)用還存在一定距離。純表面活性劑性質(zhì)的凈洗劑的發(fā)展關(guān)鍵是尋找提升凈洗組分對(duì)分散染料親和力的方法或?qū)ふ姨娲缘母哂H和力的物質(zhì)，此方面有待新的進(jìn)展。

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