WO3/HMS催化氧化β-甲基萘合成β-甲基萘醌研究

李東軍,岳　莉,賴仕全,李文軍,張家達(dá),王榮榮

(遼寧科技大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 鞍山 114051)

β-甲基萘醌是一種重要的中間體，在醫(yī)藥和飼料添加劑等方面有廣泛的用途[1]。工業(yè)生產(chǎn)方法主要以β-甲基萘為原料，在硫酸介質(zhì)中經(jīng)鉻酐氧化制得β-甲基萘醌，但該法收率較低(小于50%)，且對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重[2]。因此，從20世紀(jì)90年代起，國內(nèi)外研究者就致力于開發(fā)非鉻的清潔氧化合成工藝。

H2O2由于反應(yīng)后不留殘?jiān)仪鍧嵰椎?，以其為氧化劑的氧化體系是近年來國內(nèi)外學(xué)者研究的熱點(diǎn)。Narayanan等[3]在不添加催化劑的情況下，在冰乙酸中用60%H2O2直接氧化β-甲基萘合成β-甲基萘鯤，產(chǎn)物選擇性可達(dá)90%。Matsumoto等[4]采用醋酸鈀作催化劑，在醋酸和硫酸混合介質(zhì)中用60%H2O2氧化β-甲基萘，產(chǎn)物收率達(dá)64.7%。Jan等[5]用3價(jià)鐵作催化劑，在冰乙酸中用H2O2氧化β-甲基萘合成β-甲基萘醌，除產(chǎn)物外還有6-甲基萘醌和2-甲基-1，4-萘酚等副產(chǎn)物生成。Narender等[6]在(Mo, W)-MCM41分子篩上，在醋酸中用H2O2氧化β-甲基萘，產(chǎn)物選擇性大于80%。劉興泉等[7]用TS-1分子篩作催化劑，在冰乙酸中用30%H2O2氧化β-甲基萘，產(chǎn)物選擇性可達(dá)94%。

HMS是一種六方長(zhǎng)程有序排列的中孔全硅分子篩，具有很大的表面積和孔隙率,孔徑均勻且分布較窄，正交垂直部分的孔徑大于1.2 nm，吸附容量高，熱穩(wěn)定性好，因此在有機(jī)合成中常用作催化劑的載體[8]。然而，用于β-甲基萘合成β-甲基萘醌反應(yīng)的催化劑載體幾乎都是MCM-41和鈦硅等介孔分子篩，而用中孔HMS分子篩作催化劑載體還未見文獻(xiàn)報(bào)道。

本論文以鎢酸銨為鎢源，制備了WO3/HMS催化劑，研究了其在H2O2氧化β-甲基萘合成β-甲基萘醌反應(yīng)中的催化性能，重點(diǎn)考察WO3/HMS催化劑的硅鎢比及其用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間和H2O2用量等因素對(duì)β-甲基萘合成β-甲基萘鯤反應(yīng)的影響。

1　試驗(yàn)部分

1.1　原料及試劑

β-甲基萘，純度>97.0%，鞍鋼化工總廠；質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%過氧化氫，分析純，沈陽市試劑二廠；乙腈，分析純，沈陽市東興試劑廠；冰乙酸，分析純，沈陽市試劑二廠；十二胺，化學(xué)純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；鎢酸銨，分析純，沈陽市試劑三廠；天津市化學(xué)試劑四廠；正硅酸乙酯，分析純，沈陽市新城化工廠；無水乙醇，分析純，沈陽市試劑三廠；去離子水(自制)。

1.2　試驗(yàn)儀器

電動(dòng)攪拌機(jī)，JJ-1型，常州國華電器有限公司；電子天平，F(xiàn)A2004N型，上海精密科學(xué)儀器有限公司；循環(huán)水真空泵，SHZ-DⅢ型，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司；數(shù)顯恒溫水浴鍋，HH-2型，江蘇金壇城西曉陽電子儀器廠；電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，DHG-9108A型，上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；馬弗爐，SX2-10-12型，沈陽大城工業(yè)電爐廠；傅里葉紅外變換光譜儀，WQF-200型，北京第二光譜儀器廠；紫外檢測(cè)器，SPD-10A型，日本SHIMADZU公司；平流泵，LC-10AT型，日本SHIMADZU公司；荷蘭帕納科公司的Xpert-Pro型X射線衍射儀(XRD)。

1.3　WO3/HMS催化劑的制備

原料配比按n(DDA)∶n(EtOH)∶n(H2O)∶n(TEOS)=0.12∶9.26∶30.00∶1.00。將十二胺溶于pH值為4的乙醇水溶液中，攪拌0.5 h使之成為澄清溶液，在劇烈攪拌下緩慢滴加正硅酸乙酯，得到白色膠狀混合物。待正硅酸乙酯加完后繼續(xù)攪拌若干小時(shí)晶化，停止攪拌，靜置過夜。然后過濾出白色固體，在60 ℃的真空干燥箱中烘干2.0 h，再將其置于550 ℃馬弗爐中焙燒4.0 h，得到HMS分子篩[8]。以鎢酸銨為鎢源按所需硅鎢比稱取一定質(zhì)量的鎢酸銨完全溶解于20 mL草酸的熱水溶液中，加少量氨水助溶，然后將一定量的HMS分子篩載體分散到此溶液中。在低溫加熱和緩慢攪拌下將體系中的大部分水蒸干，然后在105 ℃下進(jìn)一步烘干水分，最后在550 ℃的馬弗爐中處理2.0 h，即得負(fù)載型WO3/HMS催化劑。用FT-IR和XRD對(duì)其進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征。

1.4　催化劑的活性評(píng)價(jià)

在裝有攪拌轉(zhuǎn)子、冷凝管、恒壓滴液漏斗、溫度計(jì)的三口燒瓶中加入一定量的冰醋酸、計(jì)量的β-甲基萘和WO3/HMS催化劑，加熱并攪拌，待達(dá)到所需溫度后，緩慢滴加30%的過氧化氫，加完后，保持一定時(shí)間，待反應(yīng)結(jié)束。在高效液相色譜儀(HPLC)上采用外標(biāo)法測(cè)定反應(yīng)液中β-甲基萘和β-甲基萘醌的含量。反應(yīng)液中過氧化氫的含量用高錳酸鉀法測(cè)定。

2　結(jié)果與討論

2.1　催化劑的表征

2.1.1FT-IR表征

純HMS和不同n(Si)/n(W)的WO3/HMS催化劑的傅里葉紅外(FT-IR)光譜圖如圖1所示。

圖1　HMS及WO3/HMS催化劑的FTIR譜圖Fig.1　FTIR spectra of HMS and WO3/HMS

由圖1可見，在純HMS的FT-IR譜中，1 068、802和452 cm-1處的吸收峰分別對(duì)應(yīng)于HMS分子篩中硅氧四面體的彎曲振動(dòng)、對(duì)稱伸縮振動(dòng)和反對(duì)稱伸縮振動(dòng)。在WO3/HMS催化劑的FT-IR譜中，3 500 cm-1處出現(xiàn)了1個(gè)寬峰且在1 650 cm-1處出現(xiàn)了水的羥基彎曲振動(dòng)吸收峰，這意味著水分子進(jìn)入到HMS分子篩的介孔中，與硅羥基之間形成了氫鍵。與純HMS的FT-IR譜相比，WO3/HMS催化劑在1 000～1 200 cm-1處出現(xiàn)了1個(gè)寬且鈍的吸收峰，且802 cm-1處代表Si-O-Si彎曲振動(dòng)的吸收峰強(qiáng)度減弱，這些表明WO3嵌入到HMS的骨架之中。隨著n(Si)/n(W)增加，WO3/HMS催化劑的FT-IR譜沒有明顯變化，說明WO3在HMS中分散均勻。

2.1.2XRD分析

純HMS、WO3和不同n(Si)/n(W)的WO3/HMS催化劑的XRD譜圖見圖2。

圖2(a)是HMS載體及不同n(Si)/n(W)的WO3/HMS催化劑的小角XRD譜圖。從圖2(a)可以看出，純HMS在2θ=2.6°處有1個(gè)非常強(qiáng)的衍射峰。當(dāng)載體HMS負(fù)載WO3后，隨著WO3負(fù)載量的增加，HMS衍射峰的強(qiáng)度降低。這表明當(dāng)WO3負(fù)載量較高時(shí)，載體HMS的孔結(jié)構(gòu)的規(guī)整性遭到一定程度的破壞。在n(Si)/n(W)為20的WO3/HMS催化劑中，HMS的特征峰已變得不明顯。

圖2(b)是WO3及不同n(Si)/n(W)的WO3/HMS催化劑的大角XRD譜圖。從圖2(b)可以看出，當(dāng)n(Si)/n(W)大于20時(shí)，樣品的XRD譜中未發(fā)現(xiàn)WO3晶體的衍射峰，這說明WO3是高度分散在HMS載體表面。當(dāng)n(Si)/n(W)小于20時(shí)，樣品的XRD譜中有明顯的WO3晶相的衍射峰。

圖2　不同n(Si)/n(W)的WO3/HMS催化劑的小角a)和大角b)XRD譜圖Fig.2　XRD specta of WO3/HMS at different n(Si)/n(W)

2.2　催化劑活性考察

2.2.1n(Si)/n(W)對(duì)催化性能的影響

在反應(yīng)溫度為353 K、反應(yīng)時(shí)間為4.0 h、β-MN初始濃度為0.352 mol/L、n(H2O2)/n(β-MN)為18和催化劑用量為0.2 g/mL(以HAc為基準(zhǔn))的條件下，考察了催化劑n(Si)/n(W)對(duì)β-MN氧化合成β-MNQ反應(yīng)的影響，結(jié)果見表1。

表1　WO3/HMS催化劑的硅鎢比對(duì)反應(yīng)的影響Table 1　Influence of WO3/HMS at differentn(Si)/n(W) on the reaction

由表1可見，隨n(Si)/n(W)的增加，H2O2轉(zhuǎn)化率、β-MN轉(zhuǎn)化率和β-MNQ收率先增加后減少，而β-MNQ的選擇性呈下降趨勢(shì)。當(dāng)n(Si)/n(W)為30時(shí)，WO3/HMS催化劑的催化效果最好，此時(shí)H2O2轉(zhuǎn)化率為74.9%，β-MN轉(zhuǎn)化率為69.3%，β-MNQ收率為39.8%。導(dǎo)致這種現(xiàn)象的原因就在于當(dāng)催化劑載體負(fù)載較少的活性物種W時(shí)，其在載體表面高度分散且形成活性中心，增加其負(fù)載量就相當(dāng)于增加了催化活性中心數(shù)目，進(jìn)而使催化活性提高，產(chǎn)物的收率增加；但當(dāng)載體負(fù)載過多的活性物種W時(shí)，其將在載體表面發(fā)生團(tuán)聚并生成WO3晶體，導(dǎo)致H2O2的活性氧無法傳遞給反應(yīng)物β-MN，表現(xiàn)出催化活性降低。因此，WO3/HMS催化劑的適宜n(Si)/n(W)為30。

2.2.2催化劑用量對(duì)催化性能的影響

在反應(yīng)溫度為353 K、反應(yīng)時(shí)間為4.0 h、β-MN初始濃度為0.352 mol/L、n(H2O2)/n(β-MN)為18的條件下，考察了n(Si)/n(W)=30的WO3/HMS催化劑用量對(duì)β-MN氧化合成β-MNQ反應(yīng)的影響，結(jié)果見表2。

表2　n(Si)/n(W)=30的WO3/HMS催化劑 用量對(duì)反應(yīng)的影響Table 2　Influence of WO3/HMS amount on the reaction whenn(Si)/n(W)=30

由表2可見，隨n(Si)/n(W)為30的WO3/HMS催化劑用量的增加，H2O2轉(zhuǎn)化率、β-MNQ選擇性和收率先增加后減小，而β-MN轉(zhuǎn)化率呈上升趨勢(shì)。當(dāng)n(Si)/n(W)為30的WO3/HMS催化劑用量為0.3 g/mL(以HAc為基準(zhǔn))時(shí)，β-MNQ選擇性和收率都最大，分別為57.5%和41.5%。當(dāng)催化劑用量超過0.3 g/mL(以HAc為基準(zhǔn))時(shí)，由于有更多的H2O2分子滲入到催化劑的孔道中，使得其與β-MN分子碰撞幾率下降，進(jìn)而使產(chǎn)物的收率降低。因此，本試驗(yàn)適宜的催化劑用量為0.3 g/mL(以HAc為基準(zhǔn))。

2.2.3反應(yīng)溫度對(duì)催化性能的影響

在反應(yīng)時(shí)間為4.0 h、β-MN初始濃度為0.352 mol/L、n(H2O2)/n(β-MN)為18和n(Si)/n(W)為30的WO3/HMS催化劑用量為0.3 g/mL(以HAc為基準(zhǔn))的條件下，考察了反應(yīng)溫度對(duì)β-MN氧化合成β-MNQ反應(yīng)的影響，結(jié)果見表3。

表3　反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)的影響

由表3可知，隨反應(yīng)溫度的增加，H2O2和β-MN的轉(zhuǎn)化率逐漸增加，而β-MNQ的選擇性和收率先增大后減小。當(dāng)反應(yīng)溫度為353 K時(shí)，β-MNQ的選擇性和收率最大，分別為57.5%和41.5%。導(dǎo)致這種現(xiàn)象的原因在于當(dāng)反應(yīng)溫度過低時(shí)，未能克服反應(yīng)所需要的活化能能壘，部分反應(yīng)物分子未參加反應(yīng)，從而使β-MN的轉(zhuǎn)化率較低，相應(yīng)的β-MNQ的收率也較低而當(dāng)反應(yīng)溫度過高時(shí)，由于部分反應(yīng)產(chǎn)物的過度氧化，從而使得副產(chǎn)物增加，導(dǎo)致其收率降低。因此，本試驗(yàn)適宜的反應(yīng)溫度為353 K。

2.2.4反應(yīng)時(shí)間對(duì)催化性能的影響

在反應(yīng)溫度為353 K、β-MN初始濃度為0.352 mol/L、n(H2O2)/n(β-MN)為18和n(Si)/n(W)為30的WO3/HMS催化劑用量為0.3 g/mL(以HAc為基準(zhǔn))的條件下，考察了反應(yīng)時(shí)間對(duì)β-MN氧化合成β-MNQ反應(yīng)的影響，結(jié)果見表4。

表4　反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響

由表4可見，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，H2O2和β-MN的轉(zhuǎn)化率逐漸增加，β-MNQ的選擇性呈下降趨勢(shì)，其收率先增大后減小。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為6.0 h時(shí)，β-MNQ的收率最大，為46.9%。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因在于當(dāng)反應(yīng)時(shí)間過短時(shí)，反應(yīng)形成的部分中間體還未能轉(zhuǎn)成β-MNQ，從而導(dǎo)致產(chǎn)物的收率較低；而當(dāng)反應(yīng)時(shí)間過長(zhǎng)時(shí)，反應(yīng)生成的部分產(chǎn)物將被進(jìn)一步氧化，形成副產(chǎn)物，從而使β-MNQ的收率略有下降。因此，本試驗(yàn)適宜的反應(yīng)時(shí)間為6.0 h。

2.2.5氧化劑用量對(duì)催化性能的影響

在反應(yīng)溫度為353 K、反應(yīng)時(shí)間為6.0 h、β-MN初始濃度為0.352 mol/L和n(Si)/n(W)為30的WO3/HMS催化劑用量為0.3 g/mL(以HAc為基準(zhǔn))的條件下，考察了氧化劑用量[用n(H2O2)/n(β-MN)表示]對(duì)β-MN氧化合成β-MNQ反應(yīng)的影響，結(jié)果見表5。

由表5可見，隨著n(H2O2)/n(β-MN)的增加，H2O2的轉(zhuǎn)化率逐漸增加，β-MN的轉(zhuǎn)化率變化不大(90%左右)，β-MNQ的選擇性和收率先增大后減小。當(dāng)n(H2O2)/n(β-MN)為18時(shí)，β-MNQ的選擇性和收率最大，分別為51.7%和46.9%。當(dāng)繼續(xù)增加雙氧水用量時(shí)，產(chǎn)物的收率反而下降，原因在于產(chǎn)物β-MNQ被H2O2進(jìn)一步氧化形成了副產(chǎn)物。因此，本試驗(yàn)適宜的n(H2O2)/n(β-MN)為18。

與文獻(xiàn)[6-7]相比，本研究得到的產(chǎn)物選擇性和收率偏低，這說明在β-甲基萘氧化合成β-甲基萘醌的反應(yīng)中，MCM-41和鈦硅等介孔分子篩比中孔HMS分子篩更適合作催化劑載體，原因就在于前者的孔徑小于后者，有利于提高產(chǎn)物的選擇性。但同傳統(tǒng)的CrO3-濃硫酸氧化β-甲基萘合成β-甲基萘醌的均相反應(yīng)相比，本研究采用的方法優(yōu)點(diǎn)在于催化劑后續(xù)回收容易、可再生，對(duì)環(huán)境污染小，而且產(chǎn)物的收率較好，達(dá)到了46.9%。

3　結(jié)論

以鎢酸銨為鎢源，通過浸漬法制備了一系列負(fù)載型WO3/HMS催化劑。單因素試驗(yàn)表明，該催化劑在催化β-甲基萘氧化合成β-甲基萘醌反應(yīng)中展現(xiàn)出較好的催化性能。β-甲基萘氧化合成β-甲基萘醌的適宜工藝條件：反應(yīng)溫度為353 K、反應(yīng)時(shí)間為6.0 h、n(H2O2)/n(β-MN)為18和n(Si)/n(W)為30的WO3/HMS催化劑用量為0.3 g/mL(以HAc為基準(zhǔn))，在此條件下，β-MNQ的選擇性和收率分別為51.7%和46.9%。

參考文獻(xiàn)：

[1]宋成盈, 王留成, 趙建宏, 等. 2-甲基-1, 4-萘醌清潔合成技術(shù)研究進(jìn)展[J]. 現(xiàn)代化工, 2007, 27(11): 27-30

[2]王鳳軍, 勒會(huì)杰, 劉國際, 等. K系維生素中間體β-甲基萘醌的合成工藝研究[J]. 化工中間體, 2008, 12: 33-36

[3]NARAYANAN S, MURTHY K, REDDY K K M,etal. A novel and environmentally benign selective route for vitamin K3synthesis[J]. Applied Catal A: General, 2002, 288: 161-165

[4]MATSUMOTO Y, NAKAO K. Process for producing 2-methyl-1, 4-naphthoquinone: US, 5637741 [P]. 1997-06-10

[5]JAN K, JOLANTA P, ANDRZEJ S. Iron (III)-induced activation of hydrogen peroxide for oxidation of 2-methylnaphthalene in glacial acetic acid[J]. Catalysis Communications, 2003, 4 (11): 603 -608

[6]NARENDER N, SURESH K R K, KRISHNA M K V V,etal. Liquid phase oxidation reaction over MoMCM-41 and WMCM-41 molecular sieves[C]//Zeolites to Porous MOF Materiasl-the 40th Anniversity of International Zeolite Conference, 2007, 1 877-1 883

[7]劉興泉, 唐毅, 林曉靜, 等. K系維生素中間體β-甲基萘醌的合成工藝研究[J]. 化工科技, 2003, 11(2): 49-54

[8]楊新麗, 戴維林, 徐建華, 等. 新型WO3/HMS催化劑的制備及其對(duì)環(huán)戊烯選擇氧化反應(yīng)的催化性能[J]. 催化學(xué)報(bào), 2005, 26(4): 311-316