微波消解-鉍膜/Nafion修飾電極溶出伏安法測定鰻魚中的鎘含量

李 靜，李紅波,2,*，范大和，王 偉

(1.鹽城工學院化學與生物工程學院，江蘇 鹽城 224051；2.揚州大學化學化工學院，江蘇 揚州 225002)

微波消解-鉍膜/Nafion修飾電極溶出伏安法測定鰻魚中的鎘含量

李 靜1，李紅波1,2,*，范大和1，王 偉1

(1.鹽城工學院化學與生物工程學院，江蘇 鹽城 224051；2.揚州大學化學化工學院，江蘇 揚州 225002)

運用鉍膜/Nafion修飾電極耦合微波消解技術(shù)測定鰻魚中的Cd2+。Cd2+在-0.85V處出現(xiàn)清晰的方波氧化峰。Nafion、鉍膜的厚度、緩沖液的pH值、富集電位、富集時間及可能干擾物質(zhì)的影響因素進行考察。Cd2+在4.0～14.0μg/L質(zhì)量濃度范圍內(nèi)線性關(guān)系，線性相關(guān)性系數(shù)為0.9964，檢出限為0.2μg/L。結(jié)果表明，該傳感器在過量的干擾離子存在條件下，表現(xiàn)出超靈敏性和有效性。

微波消解；溶出伏安法；鉍膜；Nafion；鎘

鰻魚口感鮮美，含有豐富的蛋白質(zhì)、脂肪酸和維生素等多種營養(yǎng)成分，具有降血脂、抗動脈硬化、補虛、養(yǎng)血、祛濕、抗癆等功效，是久病虛弱、貧血、肺結(jié)核等病人的良好營養(yǎng)品。因此，備受人們青睞。但如果鰻魚體內(nèi)含有鎘等重金屬元素超出國家標準(GB 2762—2005《食品中污染物限量》)規(guī)定的食品污染物限量值，將會直接威脅到人類身體健康[1]。目前，檢測鎘含量的方法主要有原子吸收光譜法[2-6]、原子發(fā)射光譜法[7-10]、原子熒光光譜法[11-12]、分光光度法[13]以及電化學法[14-18]等，但是已報道的光譜檢測方法具有耗時長、儀器比較昂貴、靈敏度較低等特點。目前報道的電化學方法中主要以鉍膜等材料修飾電極測定重金屬離子，而Nafion用于電極修飾材料測定重金屬離子的文獻卻鮮有報道。本實驗采用微波消解-鉍膜/Nafion修飾電極溶出伏安法在優(yōu)化的實驗條件下測定鰻魚中的鎘含量。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑與儀器

鰻魚市售產(chǎn)地黃海地區(qū)。

鱗片石墨、Nafion、Bi(NO3)3·5H2O 上海國藥試劑有限公司；100mg/L的Cd2+、NH4+、Li+、K+、Na+、Ca2+、Mg2+、Ba2+、Cu2+、Al3+、SCN-、Cl-、F-、和等都由對應(yīng)的鹽配制，使用之前再用緩沖溶液稀釋至所需質(zhì)量濃度；0.1mol/L HAc-NaAc緩沖溶液；其余試劑均為分析純；實驗用水均為二次蒸餾水。

CHI760D電化學分析儀[三電極體系：工作電極為鉍膜/Nafion修飾碳糊電極，參比電極為飽和甘汞電極(saturated calomel electrode，SCE)，對電極為鉑絲電極] 上海辰華儀器有限公司；KQ118型超聲波清洗器中國昆山市超聲波儀器有限公司；PHS-25精密pH計 中國上海雷磁儀器廠。

1.2 方法

1.2.1 鰻魚樣品消解

稱取鰻魚樣品0.5g于微波爐消解罐中，加入6.5mL濃HNO3放置0.5h以上，再加入1.5mL H2O2，蓋上蓋子，按儀器操作步驟裝入微波裝置內(nèi)，連接好壓力傳感器，設(shè)置功率380W、壓力138kPa、消解時間10min取出冷卻至室溫，用二次蒸餾水定容至25mL容量瓶中，搖勻。

1.2.2 鉍膜/Nafion修飾電極的制備

首先是碳糊電極(carbon paste electrode，CPE)的制備：鱗片石墨粉與石蠟油以質(zhì)量比2∶1充分攪勻后涂抹在裹著絕緣層的碳棒的一端(碳棒置于聚四氟乙烯管內(nèi))，碳棒的另一段連接導(dǎo)線，通過更換碳棒表面的石墨浸蠟來實現(xiàn)電極表面的更新；制備好的碳糊電極表面滴涂0.5%質(zhì)量分數(shù)的Nafion晾干后便成Nafion修飾電極(NMCPE)；把制備好的NMCPE浸入含有Bi3+的緩沖溶液中原位沉積到電極表面，得到鉍膜/Nafion修飾電極(BINMCPE)。

1.2.3 方波溶出伏安法

在-1.1～-0.75V區(qū)間內(nèi)，在pH4.5的0.1mol/L HAc-NaAc緩沖溶液中，300s富集時間優(yōu)化條件下對稀釋后的Cd2+作方波溶出伏安測試，其工作條件為振幅0.05V、頻率50Hz、電位增量0.008V。

2 結(jié)果與分析

2.1 Cd2+在不同電極上的電化學行為

從圖1可以看出，通過Cd2+在CPE、NMCPE和BINMCPE上電化學響應(yīng)信號的比較，得出Nafion能夠通過離子交換使得更多的被測離子集中在電極表面，同時因為Nafion的絕緣性能使得電子傳遞速率減小，電位正移；而且鉍膜能跟Cd2+形成合金，有助于該方法靈敏度提高。

圖1 乙酸-乙酸鈉緩沖溶液中于不同電極上的方波陽極溶出伏安曲線Fig.1 Square-wave anodic stripping voltammograms of 100.0μg/L Cd2+in 0.1 mol/L sodium acetate buffer solution (pH 4.5) on different electrodes

2.2 Nafion質(zhì)量分數(shù)的優(yōu)化

Nafion能起電極增敏作用，但是并非其質(zhì)量分數(shù)越大越好。研究不同質(zhì)量分數(shù)(0.2%～0.8%)的Nafion對峰電流的影響，結(jié)果表明，隨著質(zhì)量分數(shù)加大，峰電流曾增大趨勢，直到0.5%時，峰電流達到最大，大于0.5%時峰電流曾衰減趨勢。因此0.5%的Nafion被選為最佳質(zhì)量濃度。

2.3 鉍膜厚度的優(yōu)化

鉍膜的厚度可以通過改變緩沖液中Bi3+的濃度來調(diào)節(jié)，鉍膜的厚度對BINMCPE的電化學響應(yīng)有重要影響。50、100、150、200、250、300、400μg/L的Bi3+被分別加入100.0μg/L Cd2+的被測體系中，結(jié)果表明，加入小于200μg/L的Bi3+前，Cd2+的峰電流隨著Bi3+質(zhì)量濃度的增大而增大。可以解釋為，隨著Bi3+質(zhì)量濃度的增大，更多的Cd2+與Bi3+在電極表面形成合金；而Bi3+質(zhì)量濃度大于200μg/L時，峰電流反而減小。可以解釋為，電極表面上形成多層合金，阻礙了Cd2+的溶出。因此，Bi3+的最佳質(zhì)量濃度為200μg/L。

2.4 pH值優(yōu)化

緩沖溶液不同的pH值(3.6～5.3)對峰電流的影響進行考察，結(jié)果表明pH4.5時峰電流最大。pH＜4.5時的弱峰電流可以解釋為，此時溶液中有更多的H+跟Cd2+競爭，從而影響Cd2+到達電極表面；而pH＞4.5時的弱峰電流可以解釋為，此時緩沖溶液中更多的鈉離子跟Cd2+競爭，從而影響Cd2+到達電極表面以及隨著pH值的增大，Cd2+發(fā)生水解。因此，pH4.5為最佳pH值。

2.5 富集電位和富集時間的優(yōu)化

富集電位和富集時間對峰電流的影響也得到了考察。先固定富集時間為60s，改變富集電位(-0.8～-1.4V)。結(jié)果表明，富集電位從-0.8～-1.2V時，峰電流逐漸增大，在-1.2 V時達到最大；大于-1.2V時，峰電流減小。因此可以認為，更負的電位有助于富集；小于-1.2V時，峰電流亦減小，可以解釋為此時電極表面有大量的氫氣泡生成，影響Cd2+在電極表面的富集。固定富集電位為-1.2V，不同的富集時間(60～420s)得到了考察，結(jié)果表明，隨著富集時間的延長，峰電流隨著增大，當達到300s時，峰電流增幅很小，說明電極表面幾乎達到飽和狀態(tài)。因此，-1.2V和300s被選為最佳富集電位和富集時間。

2.6 方波陽極溶出伏安法測定鰻魚中的Cd2+

2.6.1 線性范圍和檢出限

在優(yōu)化實驗條件下，應(yīng)用方波陽極溶出伏安法對Cd2+進行測定。由圖2可知，Cd2+的峰電流Ip與其質(zhì)量濃度在4.0～14.0μg/L范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系，線性方程為Ip/μA=-4.16＋3.79c，r=0.9964；在RSN=3條件下檢出限為0.2μg/L，比火焰原子吸收光譜法[3]報道的檢出限低一個數(shù)量級。對含有10.0μg/L Cd2+的緩沖液，連續(xù)9次測定，相對標準偏差(RSD)為3.45%，表明該檢測方法重現(xiàn)性好。

圖2 不同質(zhì)量濃度Cd2+在優(yōu)化條件下于鉍膜/Nafion修飾電極上的方波陽極溶出伏安曲線Fig.2 Square-wave anodic stripping voltammograms and calibration curve of different concentrations of Cd2+in 0.1 mol/L sodium acetate buffer solution (pH 4.5) on bismuth/nafion modified electrode

2.6.2 干擾實驗

研究200倍質(zhì)量濃度的NH4+、Li+、K+、Na+、Ca2+、Mg2+、Ba2+、Cu2+、Al3+、SCN-、Cl-、F-、SO42-、NO3-和10倍的Hg2+對10μg/L Cd2+在BINMCPE上方波陽極溶出伏安法測定的影響，結(jié)果表明，Hg2+對Cd2+測定的干擾最大，Cu2+對Cd2+測定的干擾較大，其余離子影響較小(較小是指峰電流變化不超過5%)。Hg2+的影響是因為Hg2+與Cd2+形成了汞齊，使得電極表面上附有更多的鎘，因此對測試起正干擾。Cu2+的影響可能是由于在富集過程中與Cd2+在電極上形成混合層，改變了電極的性能，從而影響了Cd2+的測定。

2.6.3 樣品的測定及回收率實驗

對鰻魚樣品微波消解后取其清液，在優(yōu)化試驗條件下，用本法對其進行測定，并做回收率實驗(表1)。結(jié)果表明，本方法可以用來測定鰻魚的Cd2+。

表1 鰻魚中Cd2+的回收率結(jié)果Table 1 Spike recoveries for Cd2+in eel

2.7 修飾電極的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性

用該方法制作的修飾電極放置于冰箱冷藏室兩個月后，再對同一質(zhì)量濃度的Cd2+進行測定，結(jié)果表明，峰電流減小為之前的98.1%，說明該修飾電極穩(wěn)定性良好；用該電極對實際樣品連續(xù)進行測定9次，結(jié)果表明，峰電流變化不超過4.3%，說明該電極重現(xiàn)性良好。

3 結(jié) 論

運用微波消解鰻魚，避免了其中大量蛋白質(zhì)、脂肪酸和維生素等物質(zhì)對電化學法測定Cd2+的影響；方波陽極溶出伏安法測定鰻魚中Cd2+含量具有試樣用量少、靈敏度高、檢出限低、反應(yīng)速度快、穩(wěn)定性好和操作簡單等特點，為鰻魚中Cd2+的超痕量檢測提供了一種新方法。

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Determination of Cadmium in Eel by Microwave Digestion Followed by Stripping Voltammetry on Bismuth/Nafion Modified Electrode

LI Jing1，LI Hong-bo1,2,*，F(xiàn)AN Da-he1，WANG Wei1
(1. School of Chemistry and Biology Engineering, Yancheng Institute of Technology, Yancheng 224051, China；2. College of Chemistry and Chemical Engineering, Yangzhou University, Yangzhou 225002, China)

A stripping voltammetric method based on microwave digestion was developed for determining cadmium in eel on a bismuth/nafion modified electrode. Oxidation yield a well-defined square wave peak for Cd2+at about -0.85 V. Nafion concentration, bismuth film thickness, buffer solution pH, deposition potential accumulation time and other potential interference factors were investigated. A linear relationship was found between peak area and cadmium concentration over the range of 4.0 to 14.0μg/L with a correlation coefficient of 0.9964. The limit of detection of the method was 0.2μg/L. The sensor was highly sensitive and effective to detect cadmium even in the presence of several excess potential interference ions.

microwave digestion；stripping voltammetry；bismuth；nafion；cadmium

O657. 1

A

1002-6630(2011)14-0190-04

2010-10-09

國家自然科學基金面上項目(20875081；21075107)；鹽城工學院自然科學基金項目(XKY2009009；XKY2009010)；鹽城市科技項目(YK2009032)

李靜(1978—)，女，講師，碩士，研究方向為重金屬離子檢測。E-mail：hnzklhz@yahoo.com.cn

*通信作者：李紅波(1979—)，男，講師，博士研究生，研究方向為食品電化學檢測。E-mail：lhbchem@163.com