酚醛樹脂的熱改性方法及研究進(jìn)展

蔣海云，杭祖圣，王繼剛，吳申慶

（1湖南工業(yè)大學(xué) 包裝與材料工程學(xué)院，湖南 株洲412007； 2南京工程學(xué)院 材料工程學(xué)院，南京211167； 3東南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，南京211189）

酚醛樹脂的熱改性方法及研究進(jìn)展

蔣海云1，杭祖圣2，王繼剛3，吳申慶3

（1湖南工業(yè)大學(xué) 包裝與材料工程學(xué)院，湖南 株洲412007； 2南京工程學(xué)院 材料工程學(xué)院，南京211167； 3東南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，南京211189）

酚醛樹脂是一種傳統(tǒng)的合成樹脂，在諸多行業(yè)有著廣泛的應(yīng)用。提高酚醛樹脂的耐熱性一直是業(yè)內(nèi)研究的熱點(diǎn)。系統(tǒng)介紹了國內(nèi)外提高酚醛樹脂耐熱性所采取的改性方法，以及所取得的研究成果。提出了今后酚醛樹脂耐熱改性的主要研究方向是進(jìn)一步提高PF在400～700℃時的結(jié)構(gòu)熱穩(wěn)定性，并開發(fā)出良好的改性劑組合、優(yōu)化熱處理工藝，使酚醛樹脂分別在低、中、高溫區(qū)均具有較穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)與性能。

酚醛樹脂；改性；耐熱性

酚醛樹脂（PF）是由酚類化合物與醛類化合物縮聚而得到的一類傳統(tǒng)高分子材料。因其原料易得，合成工藝及生產(chǎn)設(shè)備簡單，且具有良好的耐熱、耐摩擦、耐化學(xué)腐蝕等性能，因此自問世以來，在電器、鋼鐵、鑄造、機(jī)械、電子等行業(yè)獲得了廣泛的應(yīng)用［1］，同時在航空、航天、軍事、國防等高科技領(lǐng)域也有重要應(yīng)用。如用于制造高性能固體火箭發(fā)動機(jī)（SRM）噴管、航天飛機(jī)機(jī)翼前緣、洲際導(dǎo)彈再入系統(tǒng)的熱防護(hù)結(jié)構(gòu)，超音速飛機(jī)剎車抱塊等［2－9］?？梢哉f，在高技術(shù)領(lǐng)域，PF及其復(fù)合材料正發(fā)揮著其他材料不可替代的作用［9］。

為更好地適應(yīng)現(xiàn)代科技發(fā)展的需要，廣大科研人員為提高酚醛樹脂及其衍生制品／材料的服役性能開展了大量卓有成效的研究工作［9－16］。其中，提高PF的耐熱性是研究的重點(diǎn)，目前提高PF耐熱性常采用方法有以下幾種：共聚改性、引入高碳含量官能團(tuán)、雜原子改性以及納米改性等。

1 共聚改性

將酚醛低聚體與其他聚合物的低聚體共聚形成高分子合金，可以提高PF的耐熱性和韌性。Tyberg C S等［17，18］將環(huán)氧樹脂（Exproy，EP）與線性PF混合得到無孔隙的PF－EP體系。據(jù)報道［19］，基于PF－EP體系制備的高溫黏結(jié)劑已成功應(yīng)用于電子產(chǎn)品中。

采用對羥苯基馬來酰亞胺（p－h(huán)ydroxylphengl Maleimide，HPMI）系聚合物作為PF的改性劑，可以同時提高PF的韌性和耐熱性［20］。由于兼具高韌性及耐熱性，經(jīng)HPMI系聚合物改性的PF可作為摩擦材料。此外，桐油和腰果殼油（Cashew Nut Shell Liquid，CNSL）也常用于 PF的改性研究［21，22］。桐油中的共軛三烯在酸催化作用下與苯酚發(fā)生陽離子烷基化反應(yīng)，再在堿催化下進(jìn)一步與甲醛反應(yīng)，生成了桐油改性PF。該樹脂固化后，耐熱指數(shù)提高30%［21］。CNSL的主要結(jié)構(gòu)是在苯酚的間位上帶一個15個碳的單烯烴或雙烯烴長鏈，因此CNSL既有酚類化合物特征，又有脂肪族化合物的柔性。采用CNSL改性PF，不僅可以較好的提高樹脂的耐熱性，同時還可以改進(jìn)樹脂的韌性。相應(yīng)的改性樹脂用于摩擦材料中，摩擦性能優(yōu)良。摩擦過程中表面形成的碳化膜柔軟而又有韌性，且不易脫落，使摩擦材料表面的組成和發(fā)熱狀態(tài)均勻，保證了穩(wěn)定的摩擦性能，在歐美和日本等國現(xiàn)已普遍應(yīng)用。在PF的耐熱改性研究設(shè)計中，也經(jīng)常組合幾種聚合物作為改性劑共同提高樹脂的耐熱性。研究表明［21］，采用CNSL和雙馬來酰亞胺（Bismaleimide，BMI）改性PF，其耐熱性能和力學(xué)性能都得到明顯改善。這種新型的樹脂既引進(jìn)了BMI的優(yōu)良性能，又具有CNSL改性PF的優(yōu)點(diǎn)，其沖擊強(qiáng)度得到了明顯提高，耐熱性也優(yōu)于CNSL改性PF。其熱分解溫度超過400℃，有效地抑制了摩擦材料熱衰退現(xiàn)象的發(fā)生，使材料的摩擦性能得到了明顯的改善。

2 分子鏈中引入高碳含量官能團(tuán)

一般而言，作為高溫結(jié)構(gòu)材料，PF殘?zhí)柯试礁撸接欣谔岣咛拷Y(jié)構(gòu)及性能的穩(wěn)定性。因此高殘?zhí)苛縋F作為炭／炭復(fù)合材料的基體有著更為明顯的優(yōu)勢。在提高普通PF的耐熱性時，在酚醛結(jié)構(gòu)中引入高碳含量的官能團(tuán)是一種常用的改性措施。加入高碳含量且與酚醛低聚物能夠形成交聯(lián)的改性劑，不僅可以提高改性PF的殘?zhí)苛恳愿倪M(jìn)燒蝕性能，而且不飽和鍵的引入增加了樹脂結(jié)構(gòu)的交聯(lián)度，從而提高了樹脂的結(jié)構(gòu)熱穩(wěn)定性。其中鹵代丙炔、乙炔基、苯乙炔基類化合物含碳量高，且可以形成高度交聯(lián)結(jié)構(gòu)，常用作PF耐熱改性單體［23－27］。用溴代丙炔、硝基苯以及甲醛可制取炔丙基醚酚醛（Propargyl Novolac，PN）［24］。在PN結(jié)構(gòu)中羥基被醚化，從而降低了亞甲基的反應(yīng)活性，提高了PN熱穩(wěn)定性。普通PF的熱分解溫度低于300℃，而PN熱分解溫度則高達(dá)380℃。研究表明［27］，即使在酚醛樹脂結(jié)構(gòu)中引入少量炔丙基，也可以使得樹脂的熱分解溫度提高大約70℃。3－乙炔基苯基重氮硫酸鹽與線性酚醛低聚體共聚可得乙炔基封端酚醛 樹 脂 （Ethynyl Phenyl Azo Novolac，EPAN）［25］。EPAN在氮?dú)夥障拢ㄉ郎厮俾蕿?0℃／min）經(jīng)700℃處理后的殘?zhí)柯始s72%～75%，比普通PF的殘?zhí)柯剩?0%～62%）高出約10%。也有研究表明［28］，苯乙炔基封端聚合物較乙炔基封端聚合物具有更高的熱穩(wěn)定性。苯乙炔基官能團(tuán)的加入可以使聚合物形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而提高樹脂的力學(xué)性能、耐熱性能、疏水性等。因此苯乙炔基化合物常被用作聚合物的熱擴(kuò)鏈劑和交聯(lián)劑。其中3－苯乙炔基酚與甲醛在堿性條件下聚合得到苯乙炔基PF，其700℃處理后的殘?zhí)柯逝cEPAN 相當(dāng)［26］。

3 雜原子改性

合成主鏈中含有N，Si等雜原子的高分子，是進(jìn)行高分子耐熱設(shè)計的重要方法之一，合成元素有機(jī)化合物就屬于這一類型［29］。對于酚醛樹脂的耐熱改性，常在樹脂結(jié)構(gòu)中引入N，P，B以及Si等原子。

Culbertson B M等［30］在磷類化合物的催化作用下，用亞苯基二噁啉與線性酚醛合成了二噁啉改性PF，也稱之為聚醚酰胺樹脂。該類聚合物具有以下突出的優(yōu)點(diǎn)：

（1）固化過程中沒有揮發(fā)份的釋放；

（2）固化過程中放熱少，約為EP以及BMI的20%；

（3）固化收縮率低（小于1%）；

（4）模量高；

（5）玻璃化溫度 （Tg）高 （170～295℃），耐 熱（275℃）。

目前該樹脂生產(chǎn)已商業(yè)化，并用作亞音速、超音速飛機(jī)復(fù)合材料以及熱防護(hù)材料等。

在PF結(jié)構(gòu)中引入P元素，不僅可以提高樹脂的耐熱性，還使樹脂具有突出的抗火焰性。常用于改進(jìn)酚醛樹脂耐熱性的磷化物有磷酸、磷酸酯、氧氯化磷。磷化合物改性PF的工藝簡單，具有一定的改性效果。其中磷酸酯改性PF，其樹脂固化物經(jīng)400℃處理1h和2h后，失重率分別為57%和80.2%［21］。

王繼剛［31］等采用硅改性PF作為黏結(jié)劑，并用來粘接石墨塊。樣品經(jīng)過200℃固化，800℃熱處理后黏結(jié)劑仍具有較高的粘接強(qiáng)度。

研究人員利用B—O（774.04kJ·mol－1）鍵能高于C—C（334.72kJ·mol－1）鍵能這一特點(diǎn)，合成了多種含硼酚醛樹脂［12，32－36］。含硼酚醛樹脂的耐熱性和瞬時耐高溫能力明顯優(yōu)于普通酚醛樹脂。其主要原因除了B—O鍵能高于C—C鍵能之外，還和高溫下硼的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變密切相關(guān)。高溫下樹脂中的硼轉(zhuǎn)化成玻璃態(tài)硼酸鹽，玻璃態(tài)硼酸鹽結(jié)構(gòu)致密，將樹脂內(nèi)外部隔絕開來，延緩了裂解反應(yīng)速度。研究表明，在空氣中裂解時含硼酚醛樹脂的耐熱性體現(xiàn)更加明顯［33］，三苯基硼酸鹽較硼酸的耐熱改性效果更優(yōu)［32］。

由鹵化氰與線性酚醛反應(yīng)，可以合成具有三嗪環(huán)狀結(jié)構(gòu)的改性PF—酚三嗪樹脂（Phenolic－triazine，PT）。PT的研制被稱為是提高PF耐熱性最為顯著的改性工作之一。該樹脂具有與BMI類似的高溫性能，以及與EP相近的加工工藝性能；難燃性超過一般PF和BMI；熱氧化穩(wěn)定性可與BMI及芳香聚酰胺相比；伸長率和力學(xué)性能可與高性能（Polyimide，PI）相比，Tg超過300℃，固化過程不用催化劑、并無揮發(fā)性副產(chǎn)物生成、收縮率低、斷裂伸長率大于2.5%、使用溫度可高達(dá)315℃；很適合現(xiàn)有復(fù)合材料加工設(shè)備和工藝要求［37］。目前PT生產(chǎn)已商業(yè)化，并作為耐燒蝕材料用于火箭鼻錐等部位［38］。美中不足的是，PT的最終固化溫度高于300℃，并且合成反應(yīng)所用原料毒性大，合成反應(yīng)的副產(chǎn)物需要回收。

此外，劉曉洪等［39］合成了鉬酚醛樹脂，其主要特征是以O(shè)—Mo—O鍵代替C—C鍵連接苯環(huán)。研究表明，鉬酚醛樹脂的熱分解溫度為522，600℃時的失重率僅為17.5%，用其制成的摩擦材料的高溫摩擦因數(shù)穩(wěn)定。

4 開環(huán)聚合

Holy F W與Cope A C在20世紀(jì)40年代將酚、醛與胺反應(yīng)聚合得到一種新的PF——聚苯并噁嗪（Polybenzoxazine，PBZ）［40］。但當(dāng)時 PBZ 的潛在應(yīng)用價值并沒有引起人們足夠的重視，直到近10幾年才備受關(guān)注。與普通PF不同的是，PBZ的合成方式不是縮聚而是開環(huán)聚合。這種合成方法聚合過程中不會釋放小分子物質(zhì)，不僅提高了PF基體結(jié)構(gòu)的密實(shí)性，還提高了PF的韌性。作為高溫結(jié)構(gòu)材料，PBZ具有以下突出的優(yōu)點(diǎn)［41－43］：

（1）固化體積收縮率幾乎為零；

（2）低吸濕性；

（3）高殘?zhí)柯剩蛇_(dá)82%；

（4）加工性能優(yōu)良；

（5）分子設(shè)計靈活。

基于PBZ分子結(jié)構(gòu)設(shè)計的靈活性，近10年來，對PBZ的耐熱改性研究主要是利用分子設(shè)計和共聚等手段來提高其耐熱性。通過在樹脂分子結(jié)構(gòu)中引入乙炔基、苯乙炔基、烯丙基等官能團(tuán)進(jìn)一步提高樹脂的高溫力學(xué)性能、耐熱性以及電性能［5，24，44，45］。然而單純通過分子設(shè)計合成新結(jié)構(gòu)化合物在提高材料綜合性能方面已經(jīng)凸顯其局限性，未來高性能PBZ的開發(fā)將更著眼于引入第二組分（聚合物，無機(jī)非金屬或金屬）對其進(jìn)行改性，制備綜合性能優(yōu)異的復(fù)合材料［46］。盡管聚PBZ有很多優(yōu)點(diǎn)，但是它們形成的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的密度很低，其原因是強(qiáng)烈的氫鍵締合作用限制了分子鏈運(yùn)動的靈活性，從而阻止了網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的拓展［47］。

5 納米改性

納米粒子一般是指顆粒尺寸在1～100nm范圍內(nèi)的超微粒子。它具有獨(dú)特的表面效應(yīng)，小尺寸效應(yīng)，量子效應(yīng)，宏觀量子隧道效應(yīng)等特性，由此導(dǎo)致了納米粒子的光、磁、電、熱、力以及化學(xué)活性等性質(zhì)與本體物質(zhì)有顯著差異。用納米粒子改性聚合物，可使聚合物的力學(xué)性能、摩擦性能和耐熱性同時得到改善［48］。因此采用納米尺度的復(fù)合為PF的高性能化提供了新的途徑。目前用于改性PF的納米材料主要有ZnO，TiO2，SiC，Al2O3，SiO2，納米炭、蒙脫土（Montmorillonite，MMT）、高嶺土和納米金屬等［11，12，15，48－52］。林榮會等［15］采用原位生成法制備了納米銅改性PF，結(jié)果改性后PF的初始分解溫度和半分解溫度可分別提高31℃和46℃；同時PF的韌性和摩擦學(xué)性能也有明顯改善，其沖擊強(qiáng)度可提高44%，熱衰退率和磨損率可分別降低約50%和67%。孫振亞等［49］用納米SiO2改性PF并用來制備汽車剎車片，與未改性樹脂相比，失重20%時的溫度由390℃提高到543℃，熱分解反應(yīng)的峰值溫度從587℃提高到652℃，沖擊強(qiáng)度增大到0.452J／cm2；磨損率降低，摩擦因數(shù)穩(wěn)定，衰退率約9.1%，二次恢復(fù)率達(dá)93%。值得注意的是，納米材料改進(jìn)PF的耐熱性需要進(jìn)一步提高分散效率，通常采用的直接分散法很難避免納米粒子在樹脂中的團(tuán)聚，因而常常達(dá)不到預(yù)期的目的。

另外，需要特別指出的是，納米MMT改性不同于一般納米粒子改性，它是將聚合物或單體首先插入具有層狀結(jié)構(gòu)的MMT中，當(dāng)單體在其中聚合成高分子（插層聚合）或?qū)⒕酆衔锶垠w直接嵌插其中（熔體插層）時，有效的破壞層狀結(jié)構(gòu)，使之粉碎而均勻分散于聚合物基體之中，達(dá)到聚合物與無機(jī)納米粒子在納米尺度上的復(fù)合，形成聚合物無機(jī)納米復(fù)合材料［53］。根據(jù)納米復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)特征以及高聚物分子鏈／MMT片層相互作用強(qiáng)弱的不同，聚合物MMT納米復(fù)合材料可分為插層型和剝離型納米復(fù)合材料兩種類型，通常剝離型納米復(fù)合材料比插層型納米復(fù)合材料具有更好的增強(qiáng)效果、更理想的性能，是當(dāng)前聚合物／層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料研究的主要方向。Koo J H［11］等研究了幾種MMT改性PF耐燒蝕材料的抗燒蝕性能。研究發(fā)現(xiàn)MMT改性PF納米復(fù)合材料的最大侵蝕率僅為48%，而未改性的PF最大侵蝕率為76%。

6 挽留揮發(fā)份

作為高分子材料，PF在高溫下的熱解是不可避免的，而正是裂解釋放出的CO、酚及其他揮發(fā)份破壞了樹脂基體的結(jié)構(gòu)，抑制了PF材料／制品在高溫下的使用。倘若通過添加改性劑，使得樹脂揮發(fā)份盡可能多的保留在樹脂基體中，必將提高PF骨架結(jié)構(gòu)的高溫穩(wěn)定性?；谶@一觀點(diǎn)，王繼剛等［14，54］利用B4C等陶瓷與PF裂解過程中釋放的部分揮發(fā)份之間的反應(yīng)活性，將部分揮發(fā)份轉(zhuǎn)化成無定形碳并保留在樹脂基體中。這種改性方法不僅提高了樹脂的殘?zhí)柯?，也改善了樹脂基體的密實(shí)性，而且使樹脂具有一定的自修復(fù)和自愈合功能。用B4C改性PF作為高溫黏結(jié)劑不僅可以實(shí)現(xiàn)石墨同類材料的良好粘接；也可以實(shí)現(xiàn)石墨與陶瓷等異種材料之間的粘接。研究表明［55，56］，將純酚醛樹脂粘接石墨樣品，1500℃處理后其粘接強(qiáng)度僅1.2MPa；而用B4C改性后的酚醛樹脂粘接石墨樣品，經(jīng)同樣的處理后其粘接強(qiáng)度卻達(dá)9.3MPa；同等條件下，B4C，SiO2改性后的PF黏結(jié)劑對石墨的粘接強(qiáng)度則高達(dá)17.1MPa。用B4C改性PF粘接石墨／氧化鋁陶瓷樣品，經(jīng)過1200℃處理后其粘接強(qiáng)度約10～15MPa；800℃的條件下，相應(yīng)樣品經(jīng)10次熱循環(huán)實(shí)驗(yàn)后粘接強(qiáng)度仍維持在9.8～10.1MPa之間。

然而B4C的改性效應(yīng)只有較高溫度（高于500℃）下才能發(fā)生，而樹脂的裂解反應(yīng)在不到400℃時就已經(jīng)開始。如何提高PF在400～700℃之間的結(jié)構(gòu)熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能還需要進(jìn)一步的研究。

此外，研究人員也會組合以上若干種改性方法，利用幾種改性劑之間的協(xié)同作用共同提高PF的高溫力學(xué)性能或抗燒蝕性能。Koo J H 等［7］以納米有機(jī)MMT、納米黏土、納米炭纖維（CNFs）、多形低聚物（POSSR）等為改性劑制得改性PF。該材料能承受極端溫度1000～4000℃和可承受大于1000m／s的速率對材料粒子極端苛刻的熱沖擊，已成功用作火箭排氣口墊塊和其他耐燒蝕部件，在美國宇航工業(yè)中作出了卓越貢獻(xiàn)。Anikin L T 等［57］用 C，Si，B，Cu，Zr，Ti，Ta，Hf，ZrB2等對PF進(jìn)行改性，使其耐熱溫度達(dá)到800～2500℃。Koyama M等［58］使用改性PF粘接炭／復(fù)合材料或炭／碳化硅（C／SiC）復(fù)合材料，經(jīng)高溫真空化處理后，其使用溫度可達(dá)到2000℃。

7 結(jié)束語

近年來，世界各國或地區(qū)不但PF消費(fèi)需求都在不斷增大，并且在高溫領(lǐng)域的應(yīng)用量也逐年上升。盡管PF的生產(chǎn)規(guī)模在不斷擴(kuò)大，目前仍然無法滿足社會的需求，特別是高性能耐高溫PF難以滿足服役要求。

在較低溫度下（400℃以下），酚醛樹脂的耐熱改性效果比較明顯；而對于較高溫度（700℃以上）環(huán)境下，硼類物質(zhì)則表現(xiàn)出較好的改性效果，但樹脂基體的結(jié)構(gòu)與性能穩(wěn)定性仍有待進(jìn)一步提高。從現(xiàn)有的報道看，目前還缺乏非常有效的措施來提高PF在中溫區(qū)間400～700℃時的結(jié)構(gòu)熱穩(wěn)定性。

事實(shí)上，熱處理工藝（包括固化工藝）也是影響PF結(jié)構(gòu)與性能的重要因素。正確認(rèn)識熱處理工藝對PF結(jié)構(gòu)與性能的影響尚需進(jìn)一步研究。

在提高PF在400～700℃時的結(jié)構(gòu)熱穩(wěn)定性的基礎(chǔ)上，開發(fā)出良好的改性劑組合、并優(yōu)化熱處理工藝，使酚醛樹脂分別在低、中、高溫區(qū)均具有較穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)與性能值得進(jìn)一步研究。

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Thermal Modifying Methods and Progress of Phenol－formaldehyde Resin

JIANG Hai－yun1，HANG Zu－sheng2，WANG Ji－gang3，WU Shen－qing3
（1School of Packaging and Materials Engineering，Hunan University of Technology，Zhuzhou 412007，Hunan，China；2School of Materials Engineering，Nanjing Institute of Technology，Nanjing 211167，China；3School of Materials Science and Engineering，Southeast University，Nanjing 211189，China）

Phenol－formaldehyde resin（PF）is one of traditional synthetic polymer materials，which has been widely used in many fields.How to improve its heat resistance is always a hot spot.Thermal modifying methods as well as their modifying efficiency are introduced.At the same time，aproposal is put forward to developing a modifying combination.The combination can not only improve the stability of the structure and properties of PF at 400－700℃，but also stabilizes the one at low，middle and high temperature with a optimized heat－treated process.

phenol－formaldehyde resin；modifying；heat resistance

TB332

A

1001－4381（2011）10－0091－06

國家自然科學(xué)基金資助項目（20874011）

2010－08－10；

2011－01－05

蔣海云（1978—），男，博士，講師，主要從事高分子及樹脂基復(fù)合材料的研究，聯(lián)系地址：株洲市天元區(qū)泰山西路湖南工業(yè)大學(xué)包裝與材料工程學(xué)院（412007），E－mail：jhyun＠163.com