納米粉體表面改性的必要性和應(yīng)用前景

彭麗玲

(廣東省石油化工職業(yè)技術(shù)學(xué)校，廣東佛山528222)

1 前言

納米粉體是顆粒尺度為納米量級(jí)(1～100 nm)的超細(xì)粉體。由于納米材料特有的小尺寸效應(yīng)、量子效應(yīng)和表面界面效應(yīng)，因而表現(xiàn)出許多特殊的物理和化學(xué)性質(zhì)。納米材料的工業(yè)化生產(chǎn)和在涂料中的應(yīng)用，帶動(dòng)了納米材料在各個(gè)領(lǐng)域中的應(yīng)用研究。

2 納米粉體的缺陷

2.1 表面吸附[1]

納米粒子表面有大量的活性原子存在，極易吸附各種原子或分子。如在空氣中，納米粒子會(huì)吸附大量的氧、水等氣體。對(duì)10 nm左右的銀納米粒子表面進(jìn)行X射線光電子能譜(XPS)分析表明，氧的吸附量高達(dá)8%，且吸附力很強(qiáng)，在XPS的真空系統(tǒng)中，氧也沒(méi)有脫附。在半導(dǎo)體納米粒子表面，因?qū)w類型不同會(huì)相應(yīng)地吸附氧或氫等物質(zhì)。

2.2 氧化

納米粒子活性極大，多數(shù)金屬納米粒子在與空氣接觸時(shí)容易氧化甚至燃燒。因此，其抗氧化性能較差，易氧化、自燃甚至爆炸。對(duì)于銀、金等穩(wěn)定性較好的金屬納米粒子，氧化過(guò)程并不明顯，納米氧化銀粉末在光照下還會(huì)發(fā)生分解，這可能與這些金屬氧化物的穩(wěn)定性有關(guān)。

2.3 團(tuán)聚

納米粒子的團(tuán)聚可以減小顆粒的比表面，減小體系Gibbs自由能，降低顆粒的活性。

納米粒子的團(tuán)聚一般分為軟團(tuán)聚和硬團(tuán)聚兩類[2]。軟團(tuán)聚主要是由于顆粒之間的范德華力和庫(kù)侖力所致。目前，對(duì)納米粒子硬團(tuán)聚的形成機(jī)理存在著不同的看法，如晶體理論認(rèn)為，濕凝膠在干燥過(guò)程中，毛細(xì)管效應(yīng)使納米粒子相互靠近，納米粒子之間由于表面羥基和溶解沉淀形成晶橋而變得更加緊密，進(jìn)而形成較大的塊狀聚集體。氫鍵作用理論認(rèn)為，納米粒子表面羥基相互作用形成氫鍵，納米粒子間依靠氫鍵作用而相互聚集，從而形成硬團(tuán)聚?；瘜W(xué)鍵作用理論的觀點(diǎn)則認(rèn)為，相鄰膠粒表面的非架橋羥基發(fā)生縮合反應(yīng)而橋連，納米粒子表面存在的非架橋羥基是產(chǎn)生硬團(tuán)聚體的根源。

3 納米粉體表面改性的目的[1]

納米粉體的表面改性是指采用一定的方法對(duì)超細(xì)粉體的表面進(jìn)行處理、修飾及加工，有目的地改變納米粉體表面的物理、化學(xué)性質(zhì)，以滿足納米粉體加工及應(yīng)用需要的一門科學(xué)技術(shù)。納米顆粒的均勻分散是各種材料改性后性能能否得到提高的關(guān)鍵，采用各種納米粉體表面改性技術(shù)，可以使納米粉體的表面和基體具有兼容性。

納米粒子經(jīng)表面改性后，其吸附、潤(rùn)濕、分散等一系列表面性質(zhì)都將發(fā)生變化，有利于顆粒保存、運(yùn)輸及使用。通過(guò)修飾納米粒子表面，可以達(dá)到以下目的。

3.1 保護(hù)納米粒子，改善粒子的分散性

經(jīng)過(guò)表面修飾的粒子，其表面存在一層包覆膜，阻隔了周圍環(huán)境，防止了粒子的氧化，消除了粒子表面的帶電效應(yīng)，防止了團(tuán)聚。同時(shí)，在粒子之間存在一個(gè)勢(shì)壘，在合成燒結(jié)過(guò)程中顆粒也不易長(zhǎng)大[3]。

3.2 提高納米粒子的表面活性

修飾后的納米粒子表面覆蓋著表面活性劑的活性基團(tuán)，大大提高了納米粒子與其他試劑的反應(yīng)活性，為納米粒子的偶聯(lián)、接枝創(chuàng)造了條件。

3.3 界面的微觀結(jié)構(gòu)和性質(zhì)直接影響界面的結(jié)合力

和復(fù)合材料的力學(xué)性能。

修飾后的納米粒子表面狀態(tài)發(fā)生了改變，因而可獲得新的性能。如納米粒子改性可增加與聚合物的界面結(jié)合力，提高復(fù)合材料的性能。

3.4 改善納米粒子與分散介質(zhì)之間的相容性

選擇合適的修飾劑可使納米粒子與分散介質(zhì)達(dá)到良好的浸潤(rùn)狀態(tài)，如用表面活性劑作修飾劑在水溶液中分散無(wú)機(jī)納米粒子時(shí)，表面活性劑的非極性親油基吸附在微粒表面，極性親水基與水相溶，達(dá)到在水中分散的目的。反之，納米粒子可分散在油中。

3.5 為納米材料的自組裝奠定基礎(chǔ)

納米粒子修飾后，顆粒表面形成一層有機(jī)包覆層，包覆層的極性端吸附在顆粒的表面，非極性長(zhǎng)鏈則指向溶劑。在一定條件下，有機(jī)鏈的非極性端結(jié)合在一起，形成規(guī)則排布的二維結(jié)構(gòu)。

4 納米粉體表面改性的主要應(yīng)用[4,5,6]

4.1 塑料改性

把分散好的納米顆粒均勻地添加到樹(shù)脂材料中，可達(dá)到全面改善增強(qiáng)塑料性能的目的。加入納米顆粒后的環(huán)氧樹(shù)脂，其結(jié)構(gòu)完全不同于加粗晶粒子的環(huán)氧塑料，從而能大幅度提高強(qiáng)度、韌性和延展性。同時(shí)能提高耐磨性和改善材料表面的粗糙度，提高材料的抗老化性能。如利用納米SiO2紅外強(qiáng)吸收特性，與其他納米材料一起，添加到玻璃鋼中，可以制成有紅外吸收性能的玻璃鋼；利用納米SiO2的高介電特性，可以制成高絕緣性能的玻璃鋼等。

4.2 燒結(jié)材料的活化劑

超細(xì)顆粒熔化時(shí)所需的內(nèi)能較小，這使其熔點(diǎn)急劇下降，一般為塊狀材料熔點(diǎn)的 30%～50%，這種性質(zhì)可使其燒結(jié)溫度顯著降低，又由于超細(xì)粉體具有流動(dòng)性大、滲透力強(qiáng)、燒結(jié)收縮性大等燒結(jié)特性，可以作為燒結(jié)過(guò)程的活化劑使用，以加快燒結(jié)過(guò)程、縮短燒結(jié)時(shí)間、降低燒結(jié)溫度。如普通鎢粉需在3000℃高溫時(shí)燒結(jié)，而當(dāng)滲入0.1%～0.5%的超細(xì)鎳粉后，燒結(jié)成型溫度可降低到1200～1311℃。

4.3 用于生物細(xì)胞分離

利用納米微粒進(jìn)行細(xì)胞分離，尺寸控制在15～20 nm，結(jié)構(gòu)一般為非晶態(tài)，再將其表面包覆單分子層，包覆后所形成的復(fù)合體的尺寸約為30 nm。將納米包覆粒子均勻分散到含有多種細(xì)胞的聚乙烯吡咯烷酮膠體溶液中，通過(guò)離心技術(shù)，利用密度梯度原理，使所需的細(xì)胞很快分離出來(lái)。

4.4 電子組裝材料中應(yīng)用

基板材料的主成份根據(jù)不同用途分別是Al2O3、BeO和 AlN。為了增強(qiáng)燒結(jié)密度，降低燒結(jié)溫度，常在 AlN燒結(jié)時(shí)加入 CaO、SiO2、Y2O3等助燒劑，這些添加的顆粒起到二相和復(fù)相增韌、致密、提高強(qiáng)度的作用。莫來(lái)石是電子工業(yè)封裝材料的最佳原材料之一。日本從20世紀(jì)90年代初開(kāi)始投入巨資開(kāi)發(fā)研制人造莫來(lái)石，他們用70%納米Al2O3和 30%納米 SiO2混和燒結(jié)合成納米級(jí)莫來(lái)石。

4.5 在光學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用

作為光纖材料的納米微?？梢越档凸鈱?dǎo)纖維傳輸損耗，熱處理后的納米 SiO2光纖對(duì)波長(zhǎng)大于300 nm的光的傳輸損耗小于10 dB/km。納米微粒用于紅外反射材料制成薄膜，應(yīng)用于燈泡工業(yè)上可節(jié)省電力資源。

4.6 作為涂料的添加劑

納米二氧化鈦材料是一種抗紫外線輻射材料，加之其極微小顆粒的比表面積大，能在涂料干燥時(shí)很快形成網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，同時(shí)增強(qiáng)涂料的強(qiáng)度和降低表面粗糙度，所以添加納米二氧化鈦材料的涂料，能使其抗老化性能和強(qiáng)度成倍提高。

4.7 紙張表面涂層（瓷土）的重要原材料

納米SiO2的透明度好，作為瓷土的重要原料不但可以使涂層變得更加致密，而且使表面更加光滑。適當(dāng)?shù)剡x擇顆粒尺寸還具有紙張漂白作用。

4.8 陶瓷材料[6]

將納米顆粒均勻分散到陶瓷基體中，制備成納米復(fù)相材料，可以改善和提高材料的力學(xué)性能。典型的例子是納米SiC顆粒對(duì)Al2O3、ZrO2具有顯著的增強(qiáng)、增韌效果。納米SiC顆粒均勻包覆在Al2O3、ZrO2納米粉體中，經(jīng)燒結(jié)過(guò)程后，制備出顯微結(jié)構(gòu)非常均勻的復(fù)相材料，從而使得材料的力學(xué)性能得到大幅度的提高。

4.9 納米粉體在涂料中的應(yīng)用

根據(jù)大量文獻(xiàn)可知，納米復(fù)合涂料的研究只是剛剛開(kāi)始，無(wú)論是研究的深度還是廣度都有待于拓展。納米粒子添加于涂料中，使涂料具有抗輻射、抗老化、耐磨耐摩、抗菌或具有某些特殊功能，這種涂料稱為納米復(fù)合涂料。納米顆粒在涂料領(lǐng)域的應(yīng)用，主要分兩個(gè)方面，即制備納米改性涂料和納米結(jié)構(gòu)涂料[4]。

4.9.1 紫外光固化涂料

紫外光(UV) 固化技術(shù)在涂料中的成功應(yīng)用，開(kāi)發(fā)了紫外光固化涂料(UVCC)，它具有許多傳統(tǒng)涂料無(wú)法比擬的優(yōu)點(diǎn)：節(jié)省能源，在紫外光固化中不必對(duì)基材進(jìn)行加熱，一般紫外光固化能耗為熱固化的 1/5；環(huán)保，紫外化材料中不含或只含少量溶劑，對(duì)環(huán)境污染少，故被譽(yù)為“綠色技術(shù)”；經(jīng)濟(jì)，紫外光固化裝置簡(jiǎn)單、緊湊，流水線生產(chǎn)，加工速度快，因而節(jié)省場(chǎng)地空間，勞動(dòng)生產(chǎn)率高，而且紫外光固化工藝保證涂膜更薄，并具有優(yōu)良的性能，從而減少原材料消耗，有利于降低經(jīng)濟(jì)成本。紫外光固化技術(shù)由于具有上述優(yōu)點(diǎn)，在生產(chǎn)應(yīng)用中顯出強(qiáng)大的生命力[7]。

徐國(guó)財(cái)[8]等人在紫外光固化涂料中添加納米SiO2，通過(guò)高速研磨分散，發(fā)現(xiàn)納米微粒對(duì)固化速度、涂膜硬度和涂膜附著力都有影響。研究表明，納米 SiO2的添加降低了紫外光固化涂料的固化速度，提高了涂膜硬度，且這兩方面的影響跟加量成正比關(guān)系，但涂膜的附著力影響則有最優(yōu)添加量，適宜的添加量能提高其附著力。

5 結(jié)語(yǔ)

納米粉體應(yīng)用前景十分看好，納米材料及技術(shù)在粉末涂料行業(yè)中的應(yīng)用已取得了積極成果，但在分散技術(shù)、產(chǎn)品測(cè)試表征技術(shù)上還存在亟需解決的問(wèn)題[9]。隨著研究的深入，納米粉體的改性技術(shù)在不久的將來(lái)會(huì)更成熟。

[1] 張萬(wàn)忠, 喬學(xué)亮等, 納米材料的表面修飾與應(yīng)用, 化工進(jìn)展, 2004.

[2] PampachR, HaberkcK, CeramicPowders[M], Amsterdam:Elsevier ScientificPub, Company, 1983, 623.

[3] 徐濱士, 梁秀兵, 馬世寧等, [J], 中國(guó)表面工程, 2001,(3): 13～17.

[4] 毋偉, 陳建峰, 盧壽慈等, 超細(xì)粉體表面修飾, 北京:化學(xué)工業(yè)出版社, 2004.

[5] 張玉龍, 高樹(shù)理等, 納米改性劑, 北京: 國(guó)防工業(yè)出版社, 2004.

[6] 高濂, 李蔚著, 納米陶瓷[M], 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社,2002.

[7] 程學(xué)群, 納米TiO2表面改性研究及其在涂料中的應(yīng)用,碩士研究生畢業(yè)論文, 南京: 南京理工大學(xué), 2004.

[8] 徐國(guó)財(cái), 邢宏龍, 閩凡飛, 納米二氧化硅在紫外光固化涂料中的應(yīng)用[J], 涂料工業(yè), 1999, 7 : 3～5.

[9] 晁宇, 安云岐, 沈亞郯等.納米材料在粉末涂料中的應(yīng)用研究[J], 電鍍與涂飾, 2009, 28(11).