碳鋁納米團(tuán)簇的研究進(jìn)展

王利江，劉麗艷，崔鳳霞，高大昕

（承德醫(yī)學(xué)院中藥學(xué)系，承德 067000）

碳鋁納米團(tuán)簇的研究進(jìn)展

王利江，劉麗艷，崔鳳霞，高大昕

（承德醫(yī)學(xué)院中藥學(xué)系，承德 067000）

碳鋁；密度泛函理論；納米團(tuán)簇

原子簇的理論研究能提供了解由數(shù)個(gè)、數(shù)十個(gè)、上百個(gè)原子構(gòu)成團(tuán)簇，以致由大量數(shù)目的原子構(gòu)成材料的過(guò)程中元素的物理、化學(xué)性質(zhì)等改變的有關(guān)信息。原子簇合物的化學(xué)反應(yīng)已經(jīng)有較多的研究，但有關(guān)碳原子與金屬原子所形成的原子簇的研究相對(duì)較少[1]，有AlC2N[2]、(Ti，Nb)2AlC[3]、Al-SiC/Al4C和PbCn[5]等研究，而含有一個(gè)主族金屬原子的有機(jī)分子(如格氏試劑)在有機(jī)化學(xué)中卻是很常見(jiàn)的，而且具有很高的化學(xué)活性。因此，研究主族金屬原子與碳原子組成的原子簇，由此了解碳原子和主族金屬原子之間的相互作用、化學(xué)結(jié)合、價(jià)鍵結(jié)構(gòu)，以及含碳金屬合金、含金屬碳材料的微觀結(jié)構(gòu)、物理化學(xué)性質(zhì)等具有非常重要的意義。在這些碳原子和主族金屬原子形成的原子簇的研究中，碳原子和金屬鋁原子間形成的碳鋁納米團(tuán)簇在高溫物理和高溫化學(xué)中的性質(zhì)受到了特別的關(guān)注，而碳鋁納米材料具有的特殊的結(jié)構(gòu)和電學(xué)性質(zhì)-高導(dǎo)熱、低膨脹、耐高溫、高韌性、高強(qiáng)度和良好的熱穩(wěn)定性，可能產(chǎn)生巨大的潛在的應(yīng)用前景，從而引起越來(lái)越多的科研人員的關(guān)注。對(duì)于碳鋁納米團(tuán)簇的科學(xué)研究，可以大致分為理論研究和實(shí)驗(yàn)研究?jī)蓚€(gè)大的方面。

1 碳鋁納米團(tuán)簇的理論研究

約翰·波普與沃爾特·科恩分別因?yàn)榘l(fā)展首個(gè)普及的量力化學(xué)軟件(Gaussian軟件)和提出密度泛函理論(Density Functional Theory) 而獲得1998年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)?，F(xiàn)在，Gaussian軟件已經(jīng)成為量子化學(xué)領(lǐng)域最著名和應(yīng)用最廣泛的軟件之一，可以應(yīng)用從頭計(jì)算方法、半經(jīng)驗(yàn)計(jì)算方法等進(jìn)行分子能量和結(jié)構(gòu)、過(guò)渡態(tài)能量和結(jié)構(gòu)、化學(xué)鍵及反應(yīng)能量、分子軌道、偶極矩、多極矩、紅外光譜和拉曼光譜、核磁共振、極化率和超極化率、熱力學(xué)性質(zhì)和反應(yīng)路徑等相關(guān)計(jì)算。國(guó)內(nèi)外絕大多數(shù)理論科學(xué)研究人員也多采用國(guó)際通用的Gaussian程序，在不同的理論水平下采用不同的計(jì)算基組對(duì)碳鋁納米團(tuán)簇的各種相關(guān)性質(zhì)進(jìn)行科學(xué)研究。其研究的內(nèi)容大致可以分為三種情況：?jiǎn)畏肿友芯浚喾肿酉到y(tǒng)研究和摻雜雜原子的富勒烯研究。

1.1 碳鋁納米團(tuán)簇的單分子研究 單分子研究主要包括AlC、AlC-、AlC3的理論研究。2001年，Tzeli等[6]使用多參考變分方法和大的相關(guān)一致性基組對(duì)AlC基態(tài)的電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了理論研究，他們發(fā)現(xiàn)AlC的基態(tài)具有4Σ-對(duì)稱性，計(jì)算的解離能為80 kcal/mol，實(shí)驗(yàn)測(cè)得的解離能為64.92kcal/mol，差距較大。碳鋁鍵的鍵長(zhǎng)為1.963×10-10m，而實(shí)驗(yàn)測(cè)得的鍵長(zhǎng)為1.95503×10-10m，差別很小。同時(shí)他們用同樣的計(jì)算方法還得到了AlC的的勢(shì)能曲線、偶極距、能隙、光譜常數(shù)和馬利肯(Mulliken) 電荷。

同年， Tzeli等[7]采用從頭算多參考方法和大的相關(guān)一致性基組對(duì)AlC和AlC-的基態(tài)的電子結(jié)構(gòu)、第一激發(fā)態(tài)進(jìn)行了研究，得到了各自的全勢(shì)能曲線、解離能、鍵長(zhǎng)和光譜常數(shù)。其中使用包括非迭代三重激發(fā)、單雙取代的耦合簇計(jì)算(CCSD(T））所得到的AlC的解離能比實(shí)驗(yàn)測(cè)得的解離能高約13.7kcal/mol，差距較大，而通過(guò)計(jì)算得到的AlC中碳鋁鍵的鍵長(zhǎng)為1.9544×10-10m，與實(shí)驗(yàn)值1.95503×10-10m吻合的很好；同時(shí)，使用相同方法計(jì)算所得到的AlC-的解離能比AlC的解離能略低，而計(jì)算得到的AlC-中碳鋁鍵的鍵長(zhǎng)小于AlC中碳鋁鍵的鍵長(zhǎng)。

2000年，Barrientos等[8]人采用二級(jí)Moller-Plesset微擾理論(MP2）和密度泛函理論(DFT）對(duì)AlC3的電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了理論研究，發(fā)現(xiàn)AlC3有三種結(jié)構(gòu)在能量上較為接近：菱形的四元環(huán)，1(2A1），T-型結(jié)構(gòu)，2(2B2）和線性結(jié)構(gòu)，3（2π）。使用G2(高斯-2）和CCSD(T)方法預(yù)測(cè)電子組態(tài)為2A1的菱形的四元環(huán)結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定，而采用MP2和DFT得到的結(jié)果卻是電子組態(tài)為2Ⅱ的線性結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定，但他們根據(jù)計(jì)算的結(jié)果認(rèn)為菱形的四元環(huán)狀結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定。這與先前研究的AlC3的最穩(wěn)定構(gòu)型是電子組態(tài)為2B1，鋁位于端位的線性結(jié)構(gòu)有所不同。

2003年，Midda等[9]使用混合HF和密度泛函(DFT）的B3LYP方法的四種基組(6-311++G (2df，2pd)，6-311++G(3df，3pd)，cc-Pvtz，augcc-pVTZ）對(duì)AlC基態(tài)的光譜常數(shù)和分子性質(zhì)進(jìn)行了研究。計(jì)算的結(jié)果顯示，采用6-311++G(3df，3pd)基組所得到的碳鋁鍵的鍵長(zhǎng)為1.969×10-10m，與實(shí)驗(yàn)值1.95503×10-10m最為接近；采用augcc-pVTZ基組計(jì)算所得到的解離能為3.309ev(電子伏特），與實(shí)驗(yàn)值3.31ev最為接近；同時(shí)計(jì)算所提供的諧頻、轉(zhuǎn)動(dòng)常數(shù)、光譜常數(shù)、非諧性常數(shù)、離心畸變項(xiàng)與存在的實(shí)驗(yàn)結(jié)果很好的吻合。

1.2 碳鋁納米團(tuán)簇的多分子系統(tǒng)研究 廈門大學(xué)的劉朝陽(yáng)等人早在1997年就對(duì)AlC(n=1-11) 碳鋁納米團(tuán)簇的線形結(jié)構(gòu)進(jìn)行了從頭算計(jì)算[10]。根據(jù)計(jì)算的結(jié)果，他們認(rèn)為n為偶數(shù)的AlC(n=1-11)的HOMO是全滿的成鍵軌道，因此它的基態(tài)是1Σ，而n為奇數(shù)的簇離子的最穩(wěn)定的電子構(gòu)型是3Σ，其HOMO是兩個(gè)簡(jiǎn)并的非鍵Ⅱ軌道，各有一個(gè)未成對(duì)電子；AlC的穩(wěn)定性呈現(xiàn)顯著的奇偶交替的變化趨勢(shì)，n為偶數(shù)的AlC較為穩(wěn)定；AlC中的A1-C鍵均為單鍵，奇簇離子中的C-C鍵均為聚炔烴型，而偶簇離子中的部分C-C鍵則是累積雙鍵；n為偶數(shù)的AlC中最弱的是Al-C鍵，而奇簇離子中最弱的則是碳鏈另一端的C-C鍵。

李光平等[11]用ab initio能量解析梯度法，在UHF(RHF)、3-21G*水平上優(yōu)化得到AlCn、AlC(n=1-4)的43個(gè)構(gòu)型，在RHF(UHF)/3-21G水平上優(yōu)化得到AlC4、AlC的26個(gè)構(gòu)型，CISD能量，從能量角度所研究的AlCn、AlC(n=1-4）構(gòu)型中，最穩(wěn)定的構(gòu)型均是線性構(gòu)型，且Al全都在端點(diǎn)上，同文獻(xiàn)報(bào)道的理論和實(shí)驗(yàn)結(jié)果相一致。此外，還研究了原子簇的離子化能，原子平均結(jié)合能以及原子簇的碎片華能，并計(jì)算上述最穩(wěn)定構(gòu)型的諧振動(dòng)光譜常數(shù)。

Largo等人對(duì)組成為AlCn、AlC、AlC(n= 1-7)的納米團(tuán)簇的線性或近似線性的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了穩(wěn)定構(gòu)型[12]、電子能量、偶極矩、振動(dòng)頻率等方面的密度泛函研究。計(jì)算的結(jié)果顯示：Al位于端位的線性或近似線性的結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定。對(duì)上述結(jié)構(gòu)的電子能量的研究發(fā)現(xiàn)，不管是中性還是陰離子和陽(yáng)離子，它們的穩(wěn)定構(gòu)型符合奇偶規(guī)則，即當(dāng)n為奇數(shù)時(shí)，其穩(wěn)定構(gòu)型為單線態(tài)；n為偶數(shù)時(shí)，其穩(wěn)定構(gòu)型為三線態(tài)。對(duì)中性和陰離子來(lái)說(shuō)，n為偶數(shù)的比n為奇數(shù)的碳鋁納米團(tuán)簇更穩(wěn)定，而對(duì)于陽(yáng)離子情況正好相反。中性的碳鋁納米團(tuán)簇的電離能和電子親合勢(shì)也顯示了類似的性質(zhì)，n為奇數(shù)時(shí)，碳鋁納米團(tuán)簇的電離能和電子親合勢(shì)較小。

1.3 碳鋁納米團(tuán)簇的摻雜富勒烯研究 對(duì)于富勒烯中摻雜金屬鋁的納米團(tuán)簇的研究?jī)H在Turker[13]的研究中提到過(guò)。2002年，在不受限制的Hartree-Forck水平上，Turker使用AM1自洽場(chǎng)分子軌道方法對(duì)AlC59進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，得到了它的基態(tài)構(gòu)型。課題組進(jìn)一步證實(shí)，向富勒烯C60中摻雜雜原子能否形成穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，主要取決于雜原子的大小，雜原子取代碳原子在熱力學(xué)上是可行的，但可能是因?yàn)椴煌拥脑榆壍赖牟顒e影響了鍵合，共軛限制了雜原子的取代。所以，有些雜原子不能鑲嵌于富勒烯C60中，比如，硼原子和鋁原子都是缺電子體系。但是，可能是因?yàn)锳l原子的體積較硼原子更大，所以，硼原子鑲嵌到C60中比鋁原子鑲嵌到C60中更容易。

2 碳鋁納米團(tuán)簇的實(shí)驗(yàn)研究

1990年，Knight等首次通過(guò)電子自旋共振方法觀測(cè)到了AlC，隨后Brazier和Thoma分別采用激光蒸發(fā)的方法得到了AlC。我國(guó)的劉朝陽(yáng)等也于1994年在實(shí)驗(yàn)中以激光濺射的方法產(chǎn)生了一系列Al，在實(shí)驗(yàn)記錄的原位飛行時(shí)間質(zhì)譜中發(fā)現(xiàn)，AlC的相對(duì)信號(hào)強(qiáng)度隨著n的奇偶變化而交替變化，其中n為偶數(shù)的簇離子的信號(hào)相對(duì)較強(qiáng)，應(yīng)當(dāng)較為穩(wěn)定。

3 總結(jié)

從以上碳鋁納米團(tuán)簇的研究中可以看出，其制備方法多采用激光蒸發(fā)的方式，而理論研究多集中于對(duì)單個(gè)分子的研究，或?qū)哂心承┨卣鞯奶间X納米團(tuán)簇(主要是線形和環(huán)狀結(jié)構(gòu)）的研究，而對(duì)于碳鋁納米團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性的系統(tǒng)研究和成鍵規(guī)律涉及較少。因此，運(yùn)用量子化學(xué)計(jì)算程序(Gaussian軟件）對(duì)碳鋁納米團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性和成鍵規(guī)律進(jìn)行系統(tǒng)研究，從理論上驗(yàn)證已制備的物質(zhì)，對(duì)未知物質(zhì)的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)進(jìn)行預(yù)測(cè)，進(jìn)一步指導(dǎo)制備新的碳鋁簇合物都有著十分重要的意義。

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A

1004-6879(2011）02-0192-02

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