淡水魚土腥味物質(zhì)及脫腥技術(shù)研究進(jìn)展

（長江大學(xué)生命科學(xué)學(xué)院，湖北 荊州434025）

無論是自然捕撈的魚類還是人工養(yǎng)殖的魚類，都不同程度地存在土腥味。特別是淡水魚類，如羅非魚、鯉魚、鰱魚、草魚、鰻魚等土腥味尤為嚴(yán)重[1]。對(duì)于追求健康、營養(yǎng)、口味的現(xiàn)代人來講，土腥味的存在給這些魚類的消費(fèi)帶來一定程度的負(fù)面影響，甚至有的國家很少消費(fèi)草魚等淡水魚，這無疑會(huì)影響?zhàn)B殖者的經(jīng)濟(jì)效益。因此，淡水魚的土腥味現(xiàn)象及脫腥技術(shù)越來越受到研究者的重視。

1 淡水魚土腥味的來源

很久以來，科學(xué)家們就認(rèn)為微生物尤其是放線菌能夠產(chǎn)生揮發(fā)性物質(zhì)。放線菌廣泛存在于自然界中，占微生物群體的大多數(shù)。許多微生物的初級(jí)代謝產(chǎn)物和次級(jí)代謝產(chǎn)物都能產(chǎn)生特殊性的氣味，如土腥味、泥味等[2]。這些自然界中存在的具有土腥味的化合物，主要包括Geosmin（Trans-1，10-dimethyl-trans-9-decalol，反-1，10-二甲基-反-9-萘烷醇）、2-甲基異冰片(2-methylisoborneol，MIB）、2-異丙基-3-甲氧基吡嗪(2-isopropyl-3-methoxypyrazine，IPMP）、2-異丁基-3-甲氧基吡嗪(2-isobutyl-3-methoxypyrazine，IBMP）及2，3，6-三氯代茴香醚(2，3，6-trichloroanisole，TCA）等。其中以Geosmin和MIB為主，研究也最多。放線菌最初被認(rèn)為是土腥味化合物的主要來源[3]。隨后，人們的注意力轉(zhuǎn)向藻類，主要是藍(lán)細(xì)菌(藍(lán)藻），如魚腥藻(Anabaena）、顫藻(Oscillatoria）等。有研究表明藍(lán)細(xì)菌產(chǎn)生的土腥味化合物正是Geosmin和MIB[4]。一些真核藻類，如硅藻(Diatoms）也是土腥味物質(zhì)的重要來源。此外，真菌中的部分霉菌、原生動(dòng)物阿米巴以及極少數(shù)植物和倍足綱節(jié)動(dòng)物也能分泌Geosmin或MIB。

人和動(dòng)物的嗅覺對(duì)這些揮發(fā)性物質(zhì)極其敏感，在純水中，人對(duì)Geosmin的嗅閾值為10ng／L。因此，對(duì)MIB的嗅閾值為30ng／L。因此，即使含有微量的這類物質(zhì)，也能讓人感覺到濃烈的土腥味、土臭味、泥土味和霉味，而且這些臭味物質(zhì)難以被常規(guī)的凈化方法清除，因此引起了研究者極大的關(guān)注[5-6]。

以Geosmin和MIB為代表的來源于微生物的易揮發(fā)性物質(zhì)給人類的水資源利用和養(yǎng)殖業(yè)等帶來極大的危害。據(jù)報(bào)道，如果在飲用水里含這類物質(zhì)1μg／L，就會(huì)使得飲用水的氣味令人難以接受，生活于其中的魚類也變得很難吃，并給人們的生活帶來諸多不便。如果牛和雞等家養(yǎng)動(dòng)物喝了這種由放線菌代謝引起的帶有土腥味的水，那么在它們產(chǎn)的牛奶、雞蛋以及肉里都會(huì)帶有一些難聞的氣味。Adams[7]在對(duì)尼羅河水質(zhì)的研究過程中指出，水里所散發(fā)出的土腥味物質(zhì)是由放線菌產(chǎn)生的。此后，1934年Burger等[8]指出特拉華河的土腥味是由水體中的多種放線菌產(chǎn)生的。1936年Thayson發(fā)現(xiàn)從不列顛群島捕撈的魚身體上都有象泥一樣的斑點(diǎn)，而且這些魚有一股難聞的氣味。同時(shí)，他還發(fā)現(xiàn)岸邊河泥的土腥味很濃，而且，生活于其中的放線菌數(shù)量也很多。由此他認(rèn)為，生活在河泥里的放線菌產(chǎn)生大量的代謝產(chǎn)物排放到水中，從而產(chǎn)生難聞的氣味[9]。有一個(gè)很好的例子可以說明水中的土腥味不僅可由放線菌引起，也可由一種藍(lán)綠藻Oscillatoriachalybea引起。在以色列，春季來臨時(shí)，大量的有機(jī)物在水中聚集降解，隨著溫度的升高，降解的速度逐漸加快，從而在水中形成一個(gè)溶解氧較低的區(qū)域，因此水中Oscillatoriachalybea的數(shù)量大增，并釋放出土腥味。同時(shí)隨著這種藍(lán)綠藻的繁殖，溶解氧又逐漸累積，不利于藻類的生長，使得水中Oscillatoriachalybea的數(shù)量又相應(yīng)地逐漸減少，土腥味也逐漸變淡，由此說明該水域中的土腥味是由這種藻類在繁殖過程中所產(chǎn)生的[10]。

因此可以確定，淡水魚類的土腥味就是由Geosmin和MIB等物質(zhì)引起的。魚體中，皮下含脂豐富的組織土腥味最為明顯。

2 土腥味的清除方法

近十年來，由于水體污染和富營養(yǎng)化現(xiàn)象加劇，促使水體臭味現(xiàn)象愈加頻繁和嚴(yán)重，特別是對(duì)漁業(yè)的影響尤其突出。在美國，每年7～9月間斑點(diǎn)叉尾鮰(Ietaluruspunetaus）的土腥味情況特別嚴(yán)重，半數(shù)以上的斑點(diǎn)叉尾鮰含有濃重的土腥味。1993年厄瓜多爾出口到美國的對(duì)蝦因濃烈的土腥味而無法上市。在我國，因土腥味過重而引起的糾紛常有報(bào)道，從名貴的鰻魚、鱸魚、對(duì)蝦，到普通的羅非魚、草魚、鰱魚、鯉魚等，常發(fā)現(xiàn)有土腥味污染的情況，引起消費(fèi)者生厭，從而降低產(chǎn)品質(zhì)量，甚至無法銷售，尤其在出口時(shí)情況更甚[11]。因此，研究淡水魚的有效脫腥方法對(duì)于淡水魚加工產(chǎn)業(yè)具有積極的現(xiàn)實(shí)意義。

目前，應(yīng)用于魚制品脫腥的方法很多，主要有物理脫腥方法(包括β-環(huán)糊精包埋法、鹽溶法、吸附法、掩蓋法、微膠囊法和萃取法等）、化學(xué)脫腥方法(包括酸堿處理法和抗氧化劑法等）和生物脫腥方法等3大類。

2.1 物理脫腥方法

（1）包埋法 近年來，環(huán)狀糊精(β-cyclodextrin，簡(jiǎn)稱β-CD）作為一種食品添加劑在食品工業(yè)中發(fā)展很迅速，已成為一項(xiàng)改善食品風(fēng)味的新技術(shù)。它不但應(yīng)用面廣、處理方法簡(jiǎn)便，且無毒性。β-CD很容易受胃酸水解，其水解速度為直鏈糊精的3倍，易被人體消化。包埋法是利用β-CD的籠型分子對(duì)分子量較低的揮發(fā)性物質(zhì)的包埋作用而除去異味。β-CD是環(huán)狀低聚葡萄糖，存在1個(gè)立體疏水空腔，可依據(jù)主、客間分子大小的匹配，以及范德華力、疏水作用力與許多客體分子形成包合物，從而達(dá)到脫腥的目的[12]。曹棟等[13]在魚油乳液中加入一定量β-CD溶液，快速攪拌后再均質(zhì)。結(jié)果表明β-CD可以較好地除去腥味，且腥味隨著β-CD濃度的增加而減弱。再配合使用茶多酚脫腥，幾乎聞不出腥味而只有淡淡的茶香味。因此，利用β-CD和茶多酚能很好地改善魚油乳液的風(fēng)味。

（2）吸附法 活性炭是一種多孔性含碳物質(zhì)，具有高度發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)和巨大的比表面積，因此具有較強(qiáng)的吸附性。除了活性炭外，用于除味的吸附劑還有酚甲醛樹脂、玻璃纖維和多糖凝膠等，但并不實(shí)用，活性炭是應(yīng)用最普遍的方法。一般情況下，活性炭對(duì)于吸附非極性化合物和飽和鍵化合物以及分子量較大的化合物較為有利，反之則吸附性較差?？傮w來說，活性炭能夠脫去一定的魚腥味，并且作用后顏色很好，缺點(diǎn)就是蛋白質(zhì)損失較大。劉麗娜等[14]使用1.5%的活性炭處理斑點(diǎn)叉尾鮰魚皮明膠，采用頂空固相微萃取和氣質(zhì)聯(lián)用檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)活性炭對(duì)樣品中的腥味物質(zhì)具有較好的吸附去除作用，能達(dá)到很好的脫苦、脫腥效果。

（3）鹽溶法 鹽溶法是利用鹽析和晶體滲透作用，用食鹽來去除腥味。汪月俊等[15]采用3%的食鹽和0.1%的檸檬酸混合液處理美國紅魚，浸泡2h，魚肉和鹽水之比1∶2，浸泡結(jié)束后，用流水漂洗2～3min，可有效地除去魚腥味。

（4）掩蓋法 掩蓋法是利用香辛物質(zhì)或某些呈味物質(zhì)特有的風(fēng)味去掩蓋那些不受歡迎的異味。其機(jī)理最主要是香辛物質(zhì)的掩蔽作用，還有可能就是其中的有機(jī)成分與腥氣的組成成分發(fā)生了某些化學(xué)反應(yīng)。吳濤等[16]研究了姜蔥蒜-黃酒復(fù)合脫腥保鮮液對(duì)于新鮮草魚魚肉的脫腥效果，發(fā)現(xiàn)姜蔥蒜-黃酒復(fù)合脫腥保鮮液能夠有效地去除草魚的土腥味，并且具有一定防腐保鮮的作用。陳奇等[17]對(duì)魚制品加工車間常用的鰱魚脫腥工藝進(jìn)行了摸索與探究。實(shí)驗(yàn)證明，在大規(guī)模工廠化生產(chǎn)中，魚制品的脫腥工藝宜采用4.5%的紫蘇液＋5‰的食用醋＋1%的料酒＋少量的乙基麥芽酚的混合物進(jìn)行腌制，對(duì)腌制系列產(chǎn)品的脫腥效果非常好。進(jìn)行脫腥之后的魚產(chǎn)品，大大提高了魚制品的質(zhì)量。

（5）有機(jī)溶劑萃取法 一般用乙醇、乙醚作為萃取劑，在對(duì)酶解液進(jìn)行脫腥的同時(shí)，還可以除去部分脂肪，而且脫腥效果隨著萃取次數(shù)的增加而提高。實(shí)際上，選用水-有機(jī)相組成的兩相體系分離腥味的潛力很大，因?yàn)榭晒┻x擇無毒的水-有機(jī)物互不相溶兩相體系很多，二者又容易分離，在水相中可得到無腥味的產(chǎn)品，有機(jī)相又可以回收再利用。可以說，此法是去除腥味值得研究的方法之一。裘迪紅等[18]采用體積分?jǐn)?shù)為50%的乙醚對(duì)鮐魚水解液進(jìn)行脫腥處理，振搖20min后靜置分層，分液后得到萃取液，再加熱除去萃取液中的乙醚。重復(fù)3次，對(duì)鮐魚水解液的腥味去除效果較好。乙醚在對(duì)水解液進(jìn)行脫腥處理的同時(shí)，還可除去部分脂肪。

（6）微膠囊法 微膠囊(Microcapsule）技術(shù)是將需要包覆的物質(zhì)細(xì)化成為粒徑極其微小的固體顆粒或液滴，然后以其為核心，利用特殊的方法，將其包裹在聚合物薄膜中的技術(shù)。微膠囊技術(shù)除腥是將腥味物質(zhì)包在一微小封閉的膠囊內(nèi)，既能掩蓋腥味，又能確保活性物質(zhì)的穩(wěn)定性。陳振華等[19]采用微膠囊化技術(shù)，防止魚油氧化，掩蓋魚腥味，制成一種魚油口服液。其原理如下：當(dāng)一種帶正電荷的膠體水溶液與一種帶負(fù)電荷的膠體水溶液混合時(shí)，由于電荷間的相互作用會(huì)發(fā)生凝聚反應(yīng)。明膠和阿拉伯膠混合膠體水溶液，當(dāng)pH降至4～5時(shí)，明膠帶正電荷，阿拉伯膠帶負(fù)電荷，于是二者在乳化的魚油微滴表面發(fā)生凝聚反應(yīng)，將魚油微滴包封起來，實(shí)現(xiàn)微膠囊化。

（7）輻照脫腥法 輻照食品一般用60Co-γ射線，60Co-γ射線是高能電磁波，能激發(fā)被輻照物質(zhì)的分子，使之引發(fā)電離作用，進(jìn)而改變物質(zhì)結(jié)構(gòu)。Kim等[20]使用不同劑量的60Co-γ射線(0～10kGy）照射魚汁，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過輻照的魚汁的顏色、味道得到很大改善，魚腥味大大減弱。

2.2 化學(xué)脫腥方法

（1）酸堿法 魚肉蛋白經(jīng)食用有機(jī)酸或食用堿處理后，魚肉蛋白質(zhì)發(fā)生較溫和的酸變性或堿變性，保持和改善了蛋白質(zhì)的功能性。有機(jī)酸或有機(jī)堿對(duì)脂肪、色素、腥臭物質(zhì)有溶解萃取作用，并能部分驅(qū)除腥味物質(zhì)。另外有機(jī)酸具有殺菌和消除組胺作用，降低魚肉pH，在加工、貯藏過程中有助于抑制微生物的生長發(fā)育。付湘晉等[21]比較了一系列脫腥方法對(duì)于脫除白鰱魚肌肉中土腥味物質(zhì)的效果，研究發(fā)現(xiàn)堿法效果最好，大部分土腥味物質(zhì)被脫除，MIB、Geosmin的殘留量分別為0.44、0.46μg／kg。陳培基等[22]采用碳酸氫鈉、食鹽以及乙醇脫腥液浸泡淡水魚片，可最大限度地降低魚肉的腥味和提高肉質(zhì)質(zhì)量。脫腥液中的碳酸氫鈉和食鹽能溶出魚肉中的血紅蛋白、部分脂質(zhì)和一些因生化反應(yīng)所產(chǎn)生的不良物質(zhì)；乙醇有利于魚肉脂質(zhì)的酯化，加快了腥味成分的溶出，同時(shí)使魚片表面脫水，形成了較為緊密的肌肉組織，有利于魚片的漂洗和整個(gè)加工過程的操作。

（2）抗氧化劑法 茶葉中的茶多酚是天然抗氧化劑，黃酮類化合物有消臭作用，萜烯類化合物具有吸附異味的功能。此外，茶葉中的兒茶素類化合物可以消除甲基硫醇化合物，并可以與氨基酸結(jié)合，具有一定的鈍化酶類和殺菌作用，所以常把茶作為脫腥劑。段振華等[23]采用正交試驗(yàn)優(yōu)化了鳙魚片脫腥的處理工藝，即鳙魚片在溫度15℃條件下，以1.5%紅茶加0.75%NaCl為脫腥劑，浸泡處理3h，可達(dá)到最好的脫腥效果。

2.3 生物脫腥方法

通過微生物發(fā)酵技術(shù)可以去除水產(chǎn)品的腥味和異味，并能產(chǎn)生特殊的香味，發(fā)酵后含氨物質(zhì)對(duì)產(chǎn)物的香味有增強(qiáng)作用。常用的微生物包括酵母和某些細(xì)菌類。

Fukami等[24]利用從扁舵鰹做成的魚露中分離得到的葡萄球菌改善魚露的風(fēng)味。魚露接種葡萄球菌后，在32℃條件下培養(yǎng)24d后，其魚腥味與未經(jīng)過上述處理的樣品相比明顯減弱，而其他風(fēng)味沒有變化。

王浩田等[25]采用酵母粉處理鯰魚肉糜，研究結(jié)果表明，1%的酵母粉能有效去除魚肉的腥味。腥臭味較濃的鯰魚肉通過β-CD不能完全除去腥臭味，而酵母粉則可有效地除去。發(fā)酵酵母粉脫腥脫苦的機(jī)理目前還不是很清楚，可能是由于酵母疏松的結(jié)構(gòu)對(duì)腥臭物質(zhì)的吸附作用，酵母粉利用腥臭物質(zhì)如醛、酮等大分子，并且其中含有的多種酶可能以腥臭物質(zhì)為底物轉(zhuǎn)化為無腥臭物質(zhì)，從而達(dá)到脫腥臭的效果。選擇酵母粉脫腥脫苦具有一定的效果，可以很好地去除魚蛋白的腥苦味，并且蛋白質(zhì)的損失很小。不足之處是脫色效果不明顯，并且酵母粉用量不能很大，否則將會(huì)有異味[26]。

3 小結(jié)

魚制品加工已經(jīng)深入到食品工業(yè)的各個(gè)領(lǐng)域，其制品也廣泛應(yīng)用在食品、藥物、化妝品等行業(yè)。人們對(duì)其品質(zhì)提出了更高的要求，在一些基本食品安全條件達(dá)標(biāo)的前提下，對(duì)其品質(zhì)(如顏色、氣味等）的要求也越來越高。所以脫腥是必不可少的程序。在選擇脫腥方法時(shí)除了考慮產(chǎn)品狀態(tài)，還應(yīng)該注意以下幾個(gè)問題：第一，考慮產(chǎn)品需求的脫腥程度；第二，脫腥方法的影響，包括脫腥物質(zhì)殘留、脫腥方法對(duì)產(chǎn)品營養(yǎng)成分的影響以及環(huán)境影響；第三，脫腥工藝的可操作性和成本。

目前，較常用的吸附法、酸堿鹽法、環(huán)糊精包埋法等一些比較簡(jiǎn)單易操作的方法，存在脫腥效果差和營養(yǎng)損失等問題。微生物發(fā)酵脫腥效果較好，但是應(yīng)用范圍較窄，對(duì)其脫腥機(jī)理也是知之甚少，還有待開發(fā)一些更具實(shí)用價(jià)值的技術(shù)，以促進(jìn)魚制品的開發(fā)利用。

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