粉煤灰基混凝劑處理水基切削液廢液

楊 橋，張秀玲，連建肖

（河北理工大學(xué) 化工與生物技術(shù)學(xué)院，河北 唐山063009）

0 引 言

粉煤灰是燃煤發(fā)電廠粉煤燃燒排放的固體廢棄物，每年約有超過億噸的粉煤灰排放，其中小部分用于建筑、交通、土壤改良等方面，剩余大部分堆積廢棄，這不僅占用了大量土地，而且嚴(yán)重污染了環(huán)境[1]。粉煤灰具有一定活性的球狀細(xì)小顆粒，充分利用粉煤灰獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)并對(duì)其進(jìn)行改性，從而可以高效的處理廢水，達(dá)到以廢治廢的目的。

粉煤灰經(jīng)酸處理后，表面形成了許多凹槽和孔洞，比表面積增大，提高了吸附作用，同時(shí)酸處理過的粉煤灰中含有Al2(SO4)3，F(xiàn)eCl3，A lCl3，F(xiàn)e2(SO4)3，H2SiO3等成分，有很好的絮凝作用，這些物質(zhì)水解可形成許多復(fù)雜的多核絡(luò)合物，這些絡(luò)合物不斷發(fā)生縮聚反應(yīng)，逐漸形成高分子聚合物，隨著反應(yīng)不斷進(jìn)行，聚合物的電荷不斷升高，更有利于吸引廢水中懸浮的膠體雜質(zhì)[2]。直接通過簡(jiǎn)單酸浸取無法高效的獲得粉煤灰中的有效成分，可以通過添加助溶劑來提高粉煤灰中有效離子的浸出率，同時(shí)可以適量補(bǔ)加有效離子的含量來提高廢液的處理效果[3]。

水基切削液在金屬加工中廣泛使用，由于水基切削液中含有潤(rùn)滑、防銹、清洗等添加劑，當(dāng)這些廢液排入環(huán)境時(shí)會(huì)造成嚴(yán)重污染，因此尋求一種合適高效的方法處理這些廢液一直是人們致力研究的目標(biāo)。利用改性后的粉煤灰對(duì)廢液進(jìn)行處理，費(fèi)用低、效果好，因此本研究采用自制粉煤灰基混凝劑對(duì)水基切削液廢液進(jìn)行破乳絮凝處理，考察了不同因素對(duì)處理效果的影響，并通過正交實(shí)驗(yàn)得出最佳處理?xiàng)l件。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

1.1.1 粉煤灰：取自某發(fā)電廠，主要成分為：SiO252.8%，Al2O336.9%，F(xiàn)e2O34.07%，使用前經(jīng)過800℃高溫焙燒處理。

1.1.2 水基切削液廢液：取自某工廠乳狀切削液廢液，PH值為7，CODCr為20800mg/L，處理前稀釋3倍。

1.2.3 試劑：硫酸鐵、硫酸鋁、硅酸鈉、鹽酸、硫酸、重鉻酸鉀、硫酸亞鐵銨、試亞鐵靈指示劑、EDTA等。

1.2.4 儀器：冷凝回流裝置、恒溫加熱磁力攪拌器等。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 粉煤灰基混凝劑制備方法

稱取經(jīng)高溫 800℃處理的粉煤灰 10g，置于錐形瓶中，加入一定量的助溶劑氟化鈉，4mol/L的硫酸150m L，在恒溫磁力攪拌器中反應(yīng)2h，制得酸改性粉煤灰，向改性后的粉煤灰中補(bǔ)加不同量的二氧化硅以及鋁、鐵離子，再次攪拌2h，放置一定時(shí)間使其充分聚合，即得粉煤灰基混凝劑，該混凝劑為粘稠狀，久置后固液分層，用時(shí)攪勻。

1.2.2 混凝方法

設(shè)計(jì)反應(yīng)器，取一定量待處理廢液加入反應(yīng)器中，再加入一定量自制粉煤灰基混凝劑，在常溫下攪拌反應(yīng)，然后靜止一定時(shí)間，待其充分破乳絮凝后取其上清液測(cè)試CODCr。

1.2.3 分析方法

1）鋁鐵離子濃度的測(cè)試：EDTA置換滴定法[4]。

2）二氧化硅濃度的測(cè)試：比色法[5]。

3）COD的測(cè)試：標(biāo)準(zhǔn)重鉻酸鉀法[6]。

2 結(jié)果與討論

2.1 混凝劑投加量對(duì)廢液CODCr去除率的影響

在不改變 SiO2、Al3+、Fe3+含量的情況下，取不同量的混凝劑處理水基切削液廢液，CODCr去除率隨混凝劑投加量的變化如圖1所示。由圖1可見，CODCr去除率隨混凝劑投加量的增加而升高，當(dāng)混凝劑投加量達(dá)到4m L/L時(shí)，CODCr去除率增加緩慢。因?yàn)榻?jīng)過酸改性的粉煤灰比表面積增大，具有很高的吸附作用，并且粉煤灰基混凝劑中含有 SiO2、Al3+、Fe3+等有效成分，這些有效物質(zhì)可以使混凝劑具有電中和和吸附架橋雙重作用，從而對(duì)廢液起到良好的絮凝處理效果，當(dāng)混凝劑的投加量達(dá)到一定程度時(shí)，溶液基本達(dá)到平衡狀態(tài)，此時(shí)投加再多量的混凝劑，CODCr去除率也無明顯變化，從經(jīng)濟(jì)節(jié)支方面考慮，應(yīng)該選擇合理的混凝劑投加量。

圖1 混凝劑投加量對(duì)廢液CODCr去除率的影響

2.2 SiO2添加量對(duì)廢液CODCr去除率的影響

通過添加硅酸鈉來改變混凝劑中SiO2的含量，取適量的混凝劑處理水基切削液廢液，CODCr去除率隨SiO2添加量的變化如圖2所示。圖2表明，隨著SiO2添加量的增加，CODCr去除率也隨之增加，當(dāng)SiO2添加量在0.04mol/L左右時(shí)，CODCr去除率達(dá)到最大，之后隨著SiO2添加量的增大，CODCr去除率呈下降趨勢(shì)。分析其原因，主要是當(dāng)SiO2含量很低時(shí)，單體之間接觸和碰撞的幾率小，形成的聚合物也少，絮凝效果不明顯，而當(dāng)SiO2含量過高時(shí)，在酸化過程中易形成凝膠析出，對(duì)聚合反應(yīng)也不利，從而對(duì)廢液的處理效果較差。

圖2 SiO2添加量對(duì)廢液CODCr去除率的影響

2.3 Al3++Fe3+添加量對(duì)廢液CODCr去除率的影響

通過添加硫酸鋁、硫酸鐵來改變混凝劑中Al3+、Fe3+含量，A l3+：Fe3+摩爾比按1：1添加，取適量的混凝劑處理水基切削液廢液，CODCr去除率隨A l3++Fe3+添加量的變化如圖3所示。很明顯，隨著A l3++Fe3+添加量的增加，CODCr去除率也增大，在Al3++Fe3+添加量為0.03mol/L左右時(shí)，CODCr去除率基本達(dá)到最大，隨后變化不明顯。分析其原因可能是，經(jīng)酸改性的粉煤灰中含有硅酸成分，這些硅酸經(jīng)一定時(shí)間聚合形成聚硅酸，當(dāng)混凝劑中形成的聚硅酸溶液含有少量的 A l3+、Fe3+時(shí)，聚硅酸屬于陰離子型混凝劑，它主要靠分子鏈上的陰離子活性基團(tuán)和膠體粒子表面的范德華力以及氫鍵作用來實(shí)現(xiàn)吸附架橋能力，絮凝效果較差；隨著Al3+、Fe3+含量的增加，硅酸與Al3+、Fe3+聚合生成具有強(qiáng)的電中和作用和吸附架橋能力的聚硅酸鋁鐵混凝劑，可以發(fā)揮高效的絮凝效果。

圖3 A l3++Fe3+添加量對(duì)廢液CODCr去除率的影響

2.4 Al3+：Fe3+摩爾比對(duì)廢液CODCr去除率的影響

保持A l3+、Fe3+總添加量不變，改變添加的Al3+∶Fe3+摩爾比，取適量的混凝劑處理水基切削液廢液，CODCr去除率隨 Al3+∶Fe3+摩爾比的變化如圖 4所示。可以看出，隨著 Al3+∶Fe3+摩爾比的增加，CODCr去除率也隨之增加，當(dāng)Al3+∶Fe3+摩爾比在3.5∶1-4.5∶1時(shí)，CODCr去除率達(dá)到最大，再增加Al3+∶Fe3+摩爾比，CODCr去除率反而下降。其原因可能是，混凝劑中含有的相鄰SiO2分子上羥基間脫水可以形成具有硅氧鍵的聚硅酸，當(dāng)引入A l3+、Fe3+時(shí)，由于Al3+、Fe3+與聚硅酸的鏈狀或環(huán)狀分子端的OH基發(fā)生配合作用，阻止了聚硅酸的凝膠化，F(xiàn)e3+具有極強(qiáng)的親-OH能力，配合速度快，而A l3+親-OH能力弱，配合速度慢。因此補(bǔ)加的A l3+、Fe3+比例要適當(dāng)，聚合物才穩(wěn)定，從而具有很好的絮凝處理效果。

圖4 A l3+：Fe3+摩爾比對(duì)廢液CODCr去除率的影響

2.5 最佳工藝處理?xiàng)l件的確定

由以上實(shí)驗(yàn)探討了不同因素對(duì)切削液廢液CODCr去除率的影響，為確定最佳的工藝處理?xiàng)l件，結(jié)合以上實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，設(shè)計(jì)了混凝劑投加量A、SiO2添加量B、A l3++Fe3+添加量C、A l3+：Fe3+摩爾比D四個(gè)因素的三水平正交實(shí)驗(yàn)，以廢液CODCr去除率為判斷優(yōu)劣依據(jù)，其結(jié)果如表1、表2所示。

各列極差R的大小，用來衡量實(shí)驗(yàn)中相應(yīng)因素作用的大小。極差大的因素，說明它的三個(gè)水平對(duì)CODCr去除率所造成的差別大，通常是主要因素，極差小的因素是次要因素。按照極差的大小，通過正交分析可知因素影響的主次順序?yàn)椋篈、C、D、B，即混凝劑投加量為主要因素，Al3++Fe3+添加量影響次之，Al3+：Fe3+摩爾比和 SiO2添加量影響相對(duì)較小。根據(jù)極差分析得出最優(yōu)組合為 A3B3C3D2，即混凝劑投加量為6m L/L，SiO2添加量為0.05 mol/L，A l3++Fe3+添加量為0.04 mol/L，Al3+：Fe3+摩爾比為4∶1，在此條件下廢液的處理效果最好，經(jīng)過驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)，此條件下的CODCr去除率大于98%。

表1 正交實(shí)驗(yàn)因素水平

表2 正交實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與結(jié)果分析

注：①K1，K2，K3分別表示三個(gè)水平下相應(yīng)的CODCr去除率的總值；②R表示各因素在三個(gè)水平下CODCr去除率總值的極差；③廢液處理前稀釋3倍。

3 結(jié) 論

3.1 用自制粉煤灰基混凝劑處理水基切削液廢液方法可行，且設(shè)備簡(jiǎn)單，原料易得，此法可用于水基切削液廢液的前期處理。

3.2 通過因素參數(shù)的優(yōu)化實(shí)驗(yàn)，獲得自制粉煤灰基混凝劑處理水基切削液廢液的最佳條件為：廢液處理前稀釋3倍，混凝劑投加量為6m L/L，SiO2添加量為0.05 mol/L，A l3++Fe3+添加量為0.04 mol/L，A l3+：Fe3+摩爾比為4∶1，在此條件下廢液CODCr去除率大于98%，處理效果顯著。

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[5] 化學(xué)工業(yè)部化學(xué)試劑質(zhì)量監(jiān)測(cè)中心.化學(xué)試劑標(biāo)準(zhǔn)大全[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1995:68-69.

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