空間環(huán)境用耐低溫硅橡膠密封材料研究

張繼華，任 靈，趙云峰，王立峰

（航天材料及工藝研究所，北京100076）

0 前言

航天器所選用密封材料均要求具有耐高低溫、真空、高能粒子輻射和原子氧等性能。硅橡膠不但具有良好的耐高低溫、紫外和電子輻照的性能，還具有優(yōu)良的絕緣性能和生理惰性，是理想的空間級橡膠密封材料，可滿足航天器高可靠和長壽命對密封性能的要求[1-2]。

空間站或飛船在軌運行期間受太陽輻照的表面溫度可達100 ℃以上，而背陽面即使采用了適當?shù)臏乜卮胧渥畹蜏囟纫部蛇_-100 ℃甚至更低。因此研究可在低于-100 ℃環(huán)境下長期工作的硅橡膠材料，對于保證航天器的高可靠性和安全性有重要的意義[3-6]。俄羅斯曾對硅橡膠材料按使用溫度要求劃定為-60 ℃、-90 ℃、-100 ℃和-120 ℃等幾個低溫檔次，以滿足不同需求。目前我國硅橡膠材料的最低使用溫度大多集中在-80 ℃以上，很難保證空間環(huán)境下的使用要求，亟待開發(fā)新型的耐低溫硅橡膠材料。本文主要介紹國內(nèi)外耐低溫硅橡膠的研究進展和本單位研制的耐低溫硅橡膠密封材料及其在航天器上的應用情況，旨在對空間站、衛(wèi)星等航天器中耐低溫硅橡膠密封材料的應用提供參考。

1 耐低溫硅橡膠國內(nèi)外研究狀況

1.1 硅橡膠的低溫性能

由于在低溫下松弛過程急劇減慢，硫化橡膠的硬度、模量和分子內(nèi)摩擦增大，其彈性顯著降低。硅橡膠的低溫性能主要取決于兩個基本特性：玻璃化轉變溫度和結晶[7]。表 1是幾種橡膠材料的結晶溫度。由表可知，受到結晶溫度的影響，硅橡膠的使用溫度通常在-100 ℃以上。對于可結晶的硅橡膠，雖然它的玻璃化溫度較低，但結晶溫度（高于玻璃化溫度）高，仍限制了其工作溫度范圍。表2是各種硅橡膠的最低工作溫度。由表2可知，甲基苯基乙烯基硅橡膠（MPVQ）和乙基硅橡膠是具有最低使用溫度的硅橡膠材料。圖1是二甲基硅橡膠、氟硅橡膠和甲基苯基乙烯基硅橡膠在一定溫度下的吉門彈性測試結果（按美國ASTM D1053的要求，測試試樣在不同溫度下受到持續(xù)扭矩作用時發(fā)生的扭曲量，即保持低溫彈性的能力）。由圖可知，含有少量苯基基團的甲基苯基乙烯基硅橡膠材料在-100 ℃的低溫環(huán)境下仍有彈性。

表1 各種橡膠的結晶溫度Table 1 The crystallization temperature of various rubbers

表2 各種硅橡膠的最低工作溫度Table 2 The lowest operative temperature of various silicon rubbers

1.2 硅橡膠的改性制備工藝

為制備耐更低溫度的硅橡膠材料，國外陸續(xù)開發(fā)了一些新方法，主要是在聚二甲基硅氧烷（硅橡膠）的分子鏈中，引入體積較大的結構單元以破壞分子鏈的規(guī)整性，抑制其結晶過程。研究表明：雖然改性的硅橡膠玻璃化溫度只有小幅度的上升或下降，但卻降低了硅橡膠的結晶速率，抑制了結晶過程，從而改善了硅橡膠的低溫性能。圖2所示的是改變改性鏈節(jié)的含量對二乙基硅橡膠、甲基丙基硅橡膠、甲基苯基硅橡膠、二苯基硅橡膠玻璃化溫度的影響。由圖2可知：在硅橡膠分子結構中，增加乙基、甲基丙基和苯基基團均可有效增加硅橡膠的低溫性能，甚至可將玻璃化溫度降至-120 ℃以下。其中乙基基團是硅橡膠最好的低溫改性基團。但由于二乙基硅橡膠的結晶溫度在-73 ℃，且在-10～20 ℃會出現(xiàn)介晶相轉變，因此限制了其使用溫度范圍。Brewer等人合成了二乙基和二苯基的二元共聚硅橡膠、二乙基和三氟乙丙基的二元共聚硅橡膠、二乙基和甲基苯基的共聚硅橡膠以及二乙基和乙基苯基的共聚硅橡膠，合成結果表明，改性硅橡膠低溫性能有所改善，但玻璃化溫度卻無明顯提高，在-120 ℃左右[8-9]。EP87311358.3和EP642811兩個專利報道了含多甲基和含氟烴基的硅橡膠的共聚改性，結果表明雖然改性硅橡膠的玻璃化溫度在-120 ℃左右，但結晶溫度卻在-60 ℃左右，因此低溫使用性能并不理想[10-11]。故硅橡膠低溫性能的研究更多集中在含少量苯基基團的硅橡膠改性上。

圖2 改性鏈節(jié)含量對硅橡膠玻璃化溫度Tg的影響Fig. 2 The effect of modified chain content on the glassy temperature (Tg) of silicon rubbers

美國最早制備的甲基苯基硅橡膠和二苯基硅橡膠可長期在-100 ℃低溫下使用。前蘇聯(lián)1957年合成了耐低溫苯基硅橡膠，商品名為CKT-Φ5[12]。圖 3是甲基苯基硅橡膠和二甲基硅橡膠的低溫性能比較。由圖3可知，含苯基的甲基苯基硅橡膠在-60 ℃以下的低溫環(huán)境仍有較低的橡膠態(tài)楊氏模量，因此有更好的耐低溫性能。此外，美國曾將γ氰丙基（—CH2CH2CH2CN）嫁接到硅橡膠側鏈上得到氰丙基腈硅橡膠。

圖3 甲基苯基硅橡膠和二甲基硅橡膠的低溫性能比較Fig. 3 Comparison of low-temperature properties between methyl phenyl silicon rubber and methyl silicon rubber

圖 4為腈硅橡膠氰丙基含量與低溫吉門彈性溫度的關系。當γ氰丙基含量10%左右時，吉門彈性溫度可達-130 ℃左右，比普通的甲基苯基硅橡膠還低。由于在聚合條件下會引起氰丙基水解，因此該腈硅橡膠應用受到限制，目前幾乎不生產(chǎn)。

圖4 共聚體成分與腈硅橡膠吉門彈性溫度的關系Fig. 4 The relations between copolymer compositions and Gehman freezed temperature of cyano silicon rubber

相比較，國內(nèi)耐低溫硅橡膠的研究也集中在苯基硅橡膠的改性上。蘇正濤等人研究苯基含量分別為4.5%、15%已商品化的低苯基和中苯基硅橡膠，通過壓縮耐寒系數(shù)和動態(tài)性能譜的測試，認為中苯基硅橡膠具有更好的耐低溫性能[13]。唐振華等人合成了耐低溫的甲基苯基乙烯基硅橡膠，發(fā)現(xiàn)中苯基和高苯基含量的甲基苯基乙烯基硅橡膠為非晶態(tài)橡膠，而低苯基含量的甲基苯基乙烯基硅橡膠為晶態(tài)高聚物，因此中苯基含量的甲基苯基乙烯基硅橡膠具有相對好的耐低溫性能[14]。韓淑玉等人比較了不同苯基含量的甲基苯基乙烯基硅橡膠和二苯基硅橡膠的低溫性能，指出7%～10%苯基含量的各種硅橡膠耐低溫性能最好，而且與苯基硅橡膠的種類無關[15]。張賢等人研究了由聚二甲基硅氧烷和聚苯基硅氧烷共聚的硅橡膠，結果表明：兩種基團的硅橡膠并不相容，出現(xiàn)兩個阻尼峰，在低溫環(huán)境下不能得到很好應用[16]。劉立華和皮逢春等人采用控制鏈節(jié)的共聚方法，將甲基、乙基和苯基基團按不同比例進行硅橡膠的多元共聚，得到玻璃化溫度在-135 ℃左右的非結晶硅橡膠[17-18]，提供耐低溫硅橡膠改性的新方法。黃艷華等人用DMTA（動態(tài)熱分析儀）方法，對比俄羅斯的乙基硅橡膠與國產(chǎn)苯基硅橡膠的低溫性能，結果發(fā)現(xiàn)：乙基硅橡膠的低溫玻璃化溫度（-147 ℃）遠低于苯基硅橡膠（-123.2 ℃），并且在-100 ℃下具有較高的壓縮彈性，是良好的超低溫密封材料[19]。圖5是測試的乙基硅橡膠和苯基硅橡膠的損耗因子與溫度的關系，其中損耗因子的峰值對應于材料的玻璃化轉變溫度。但這種超低溫的非結晶乙基硅橡膠產(chǎn)品只在國外生產(chǎn)，目前國內(nèi)尚無該類產(chǎn)品。

圖 5 乙基硅橡膠和苯基硅橡膠的損耗因子與溫度的關系曲線Fig. 5 The plots of loss factor versus temperature for ethyl and phenyl silicon rubber

2 耐低溫硅橡膠密封材料性能及其應用

根據(jù)航天器的不同應用環(huán)境要求，多個牌號的低溫硅橡膠材料已廣泛應用于衛(wèi)星結構、飛船驅(qū)動機構、空間站對接機構和飛船環(huán)控生保分系統(tǒng)管路等密封。由于這些密封件大部分直接裸露在真空環(huán)境中，因此對材料性能要求特別苛刻。6710硅橡膠是性能特殊的低溫硅橡膠密封材料，比較適合應用于這些場合，下面將詳細介紹該材料綜合性能及密封試驗驗證情況。

2.1 力學性能

表3是6710耐低溫硅橡膠的常規(guī)力學性能。由表3可知，6710硅橡膠性能優(yōu)良，耐老化性能好，具有一般密封材料的機械物理性能。圖6是6710硅橡膠壓縮耐寒系數(shù)與溫度的關系圖，其中壓縮耐寒系數(shù)是表征橡膠材料低溫壓縮彈性的重要指標。由圖6可知：6710硅橡膠耐低溫性能較好，在-90 ℃以上壓縮耐寒系數(shù)保持在 0.2以上，適合作為超低溫密封使用。特別是，6710硅橡膠在-100 ℃仍有回彈性，可作為低壓密封使用。

表3 6710硅橡膠的常規(guī)力學性能Table 3 The common mechanical properties of silicon rubber 6710

圖6 6710硅橡膠壓縮耐寒系數(shù)與溫度的關系圖Fig. 6 Cold compression factor versus temperature for silicon rubber 6710

2.2 耐高溫真空性能

通常，高溫真空可以去除橡膠內(nèi)部的揮發(fā)性小分子，防止其在空間環(huán)境下影響飛行器的儀器儀表。表 4是 6710硅橡膠在真空度為1.33×10-6Pa、溫度為125 ℃條件下24 h測試的力學性能變化情況。由表4可知：在真空環(huán)境中處理后硅橡膠的扯斷永久變形和壓縮耐寒系數(shù)增加，說明橡膠內(nèi)的小分子被抽去后，橡膠交聯(lián)網(wǎng)絡更加完善，常溫和低溫的彈性提高，利于作為密封材料使用。

表4 6710硅橡膠耐真空性能測試結果（真空度為1.33×10-4～1.33×10-6 Pa，125 ℃×24 h）Table 4 The vacuum-resistance properties of silicon rubber 6710 ( 1.33×10-4～1.33×10-6 Pa, 125 ℃, in 24 h testing time)

2.3 耐紫外輻照性能

表5是波長為1～200 nm、輻射能流為7.14× 107J/m2的紫外輻照條件下6710硅橡膠的力學性能變化情況。由表5可知：經(jīng)過紫外輻照后，橡膠的各項常規(guī)力學性能均增加，說明紫外輻照促進了橡膠內(nèi)部的進一步交聯(lián)反應，提高了交聯(lián)密度，從而增加了常溫和低溫的回彈性能，呈現(xiàn)出比輻照前更優(yōu)異的力學性能。

表5 6710硅橡膠耐紫外輻照性能數(shù)據(jù)（紫外波長1 200 nm，輻射能流7.14×107 J/m2）Table 5 The ultraviolet-irradiation-resistance properties of silicon rubber 6710 (wavelength is 1 200 nm, radiaiant energy fluence is 7.14×107 J/m2)

2.4 其他性能

空間環(huán)境是相對復雜的環(huán)境，除真空和紫外輻照等外，帶電粒子的輻射和原子氧的侵蝕都會造成材料性能的變化，從而影響密封產(chǎn)品的使用。

在能量為160 keV、吸收劑量3×108rad(Si)的電子輻照試驗條件下，6710硅橡膠的-70 ℃壓縮耐寒系數(shù)為0.406，質(zhì)量損失率為0.032%。與未經(jīng)處理的6710硅橡膠相比，-70 ℃壓縮耐寒系數(shù)變化率為-9.5%，低溫彈性下降，但仍可滿足密封使用。

在空間環(huán)境下原子氧對航天器表面材料的物理和化學侵蝕所帶來的危害比其他因素（熱真空、紫外輻照、冷熱交變、微流星體等）要嚴重得多[20-21]，因此，出于應用需求，測試了6710硅橡膠耐原子氧的性能。結果表明：在原子氧累積注量為8.57× 1020cm-2的環(huán)境下，測試6710硅橡膠在-70 ℃壓縮耐寒系數(shù)變化率為 9.3%，質(zhì)量損失率為 0.18%。6710硅橡膠表現(xiàn)出良好的耐原子氧特性。

2.5 密封產(chǎn)品驗證試驗

選擇3種由6710硅橡膠壓制的典型尺寸密封圈中徑分別為φ150 mm、φ300 mm和φ620 mm），對這些密封圈及其密封裝置反復進行了常溫及高低溫（- 95 ℃、+70 ℃）密封模擬試驗。

首先用酒精將密封裝置上的密封面和密封件擦洗干凈，再將密封圈裝入密封槽中，并用螺釘均勻擰緊。將裝好的密封裝置和氣壓試驗臺連接，在常溫下向密封裝置中充入預定壓力的氣體，保壓一定時間后，檢查氣密性。將常溫檢查氣密性合格的密封裝置放入溫度設定好的試驗槽中，保溫一定時間，在此溫度下充預定壓力的氣體, 保壓一定時間后，采用保壓法檢查漏率。將常溫氣密檢查合格的密封裝置吹干, 用金屬軟管與壓力表連接, 充入一定壓力的氣體后, 與氣瓶斷開, 堵住進氣口，關閉閥門，將密封裝置置于升溫至70 ℃的烘箱或降溫至-95 ℃的低溫箱中，詳細記錄溫度變化和壓力表變化情況，采用保壓法計算漏率。

表6是不同條件下3種密封圈的密封漏率測試數(shù)據(jù)。由表 6可知：3套密封裝置在充氣壓力為0.15 MPa下，漏率均小于1×10-4Pa·m3/s，滿足密封技術要求。

表6 密封圈密封性能試驗結果Table 6 The seal test data of seal ring products

3 結論

1）硅橡膠是適合空間環(huán)境使用的耐低溫密封材料；

2）含苯基的硅橡膠是國內(nèi)外空間應用較多的具有耐低溫彈性的密封材料；

3）6710硅橡膠經(jīng)過高溫真空、紫外輻照、電子輻照和原子氧輻照的環(huán)境試驗后，表現(xiàn)出優(yōu)良的低溫性能保持能力，是一種可直接裸露在空間環(huán)境下使用的密封材料。

4）針對載人航天、深空探測等航天工程對低溫密封產(chǎn)品的迫切需求，開展-120 ℃以下低溫硅橡膠密封材料的研制，并研究低溫硅橡膠材料在高真空、冷黑、輻射等空間環(huán)境中的性能演變機理以及未來的應用是非常重要的。

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