酸功能化離子液體的類(lèi)型及其在有機(jī)合成中的應(yīng)用進(jìn)展

王彩榮

(長(zhǎng)治學(xué)院化學(xué)系，山西長(zhǎng)治046011)

離子液體(Ionic Liquids，即ILs)是指由含氮、磷的有機(jī)陽(yáng)離子(如：咪唑鹽類(lèi)、吡啶鹽類(lèi)、季銨鹽類(lèi)和季鏻鹽類(lèi)等)和無(wú)機(jī)或有機(jī)陰離子構(gòu)成的在低溫或室溫(小于100℃)下呈液態(tài)的鹽,也稱(chēng)為低溫熔融鹽。為了拓寬其使用范圍，可通過(guò)化學(xué)反應(yīng)將不同的官能團(tuán)接枝到普通離子液體的陰離子或陽(yáng)離子上得到具有獨(dú)特功能的離子液體，即功能化的離子液體(FILs)。功能化離子液體與普通離子液體相比，具有無(wú)法比擬的優(yōu)越性。目前向離子液體中引入酸性官能團(tuán)，即酸功能化離子液體的應(yīng)用研究非常受人關(guān)注。

傳統(tǒng)的液體酸在化學(xué)反應(yīng)中具強(qiáng)的酸性和高的催化活性，但同時(shí)有強(qiáng)腐蝕性、不能再生、環(huán)境污染嚴(yán)重等諸多缺點(diǎn)。固體酸催化劑具有環(huán)境友好、選擇性高，易分離等優(yōu)點(diǎn)，但存在催化活性低、易失活等問(wèn)題。酸功能化離子液體作為一種新型的環(huán)境友好酸性催化劑，具有高反應(yīng)活性，低揮發(fā)性，結(jié)構(gòu)和酸性具有可調(diào)變性，選擇性高等優(yōu)點(diǎn)，成為真正的環(huán)境友好的反應(yīng)體系，被認(rèn)為是現(xiàn)代有機(jī)合成中具有良好應(yīng)用前景的綠色溶劑和催化劑。本文就針對(duì)酸功能基化的離子液體的類(lèi)型及其在有機(jī)合成中的應(yīng)用研究進(jìn)行綜述。

1 離子液體的酸功能基化及類(lèi)型

離子液體的功能基化可以從3方面進(jìn)行：陽(yáng)離子功能基化、陰離子功能基化和陰陽(yáng)離子雙重功能基化。目前功能基化的研究主要集中在對(duì)陽(yáng)離子的功能化上，因?yàn)閷?shí)現(xiàn)陽(yáng)離子的功能化可以通過(guò)一步反應(yīng)完成，因此比較容易實(shí)現(xiàn)。對(duì)離子液體的陰離子進(jìn)行功能化的難點(diǎn)是反應(yīng)往往需要多重步驟和較嚴(yán)格的有機(jī)合成技巧[1]。

通過(guò)各種化學(xué)反應(yīng)將不同的酸性基團(tuán)引入離子液體體系即為離子液體的酸功能基化。按照所引入酸性功能基團(tuán)的類(lèi)型大致劃分為以下幾類(lèi)。

1.1 磺酸官能團(tuán)類(lèi)離子液體

磺酸官能團(tuán)類(lèi)離子液體是將磺酸基團(tuán)通過(guò)各種反應(yīng)引入不同體系而得到的。主要包括咪唑磺酸官能團(tuán)類(lèi)、季銨或季鏻磺酸官能團(tuán)類(lèi)。陽(yáng)離子為甲基咪唑丙烷磺酸與對(duì)甲基苯磺酸根 (PTSA-)、三苯基鏻丙烷磺酸與三氟乙磺酸所組成的離子液體，吡啶丁烷磺酸硫酸氫鹽離子液體，三甲基丙烷磺酸銨硫酸氫鹽([TMPSA]HSO4)等。這類(lèi)離子液體具有強(qiáng)酸性，催化活性好，反應(yīng)產(chǎn)率高，廣泛應(yīng)用于各類(lèi)有機(jī)合成反應(yīng)。

1.2 含氮官能團(tuán)質(zhì)子化類(lèi)離子液體

從氮原子所在基本骨架劃分，主要包括咪唑型、吡啶型和內(nèi)酰胺類(lèi)的酸性離子液體。如甲基咪唑三氟乙酸 [HMIM]TFA、甲基咪唑三氟磺酸鹽[HMIM]Ts,]；2-甲基吡啶三氟乙酸鹽 [2-MPyH]Tfa，2-甲基吡啶甲基磺酸鹽2-MPyH]CH3SO3以及[HMIM]NO3，[HMIM]Cl等。這一類(lèi)型的離子液體在許多合成反應(yīng)中都體現(xiàn)出強(qiáng)酸性和高催化活性。

1.3 羧酸官能團(tuán)類(lèi)離子液體

含羧基(-COOH)的B酸離子液體的研究相對(duì)起步較晚。離子1-甲基-3-羧甲基咪唑硫酸氫鹽([CMIM]HSO4)，羧酸烷基銨類(lèi)等，已經(jīng)成功用于許多合成反應(yīng)。

1.4 硫(或磷)酸氫根類(lèi)離子液體

硫(或磷)酸氫根類(lèi)離子液體是將陰離子功能基化的一類(lèi)離子液體。主要是咪唑、胺、吡啶及其取代衍生物離子液體中陰離子被硫(或磷)酸氫根置換而得到一類(lèi)離子液體。如：[HMIM]HSO4,[BMIM]HSO4,[BMIM]H2PO4,[ESMIM]HPF6,[BMIM][B(HSO4)4],[OMIM][B(HSO4)4],[BPy]HSO4和[iso-BQu]HSO4)。

1.5 氟化氫類(lèi)離子液體

聚合氟化氫與吡啶、甲基吡啶及烷烴、芳烴以及它們的衍生物形成離子液體，如1-甲基-3-乙基咪唑氟化氫[EMIM](HF)nF-離子液體是可替代HF的良好催化劑，使用它可以避免氟化氫的揮發(fā)性，催化劑可以回收再利用，為取代HF腐蝕性催化體系實(shí)現(xiàn)催化反應(yīng)過(guò)程的綠色化開(kāi)辟了一條新途徑。

2 酸功能化離子液體在有機(jī)合成中的應(yīng)用

功能化離子液體的酸性包括Lewis(L)酸性和Br?nsted(B)酸性，有的體系中兩種酸性同時(shí)存在。所謂的Lewis酸性離子液體是指能夠接受外界電子對(duì)的離子液體，主要是由金屬鹵化物MClx和有機(jī)鹵化物混合反應(yīng)制成的。金屬鹵化物MClx在體系中的含量直接影響離子液體的Lewis(L)酸性。主要包括氯鋁酸類(lèi)、氯化鋅類(lèi)、氯化鐵類(lèi)離子液體；Br?nsted離子液體指能夠給出質(zhì)子 (或含有活潑酸性質(zhì)子)的離子液體。酸功能化離子液體與普通離子液體相比具有明顯的Lewis酸性和Bronsted酸性，目前在有機(jī)合成方面的應(yīng)用倍受人們的關(guān)注。

2.1 Lewis酸性離子液體在有機(jī)合成中的應(yīng)用

一般具有Lewis酸性的功能化離子液體主要是通過(guò)金屬鹵化物與季銨化的胺或咪唑、吡唑、季磷鹽等反應(yīng)得到的。它們大多數(shù)在室溫下是液態(tài)的，可以作為反應(yīng)介質(zhì)或酸催化劑，應(yīng)用于各種不同類(lèi)型的有機(jī)合成反應(yīng)。

2.1.1 烷基化反應(yīng)

傳統(tǒng)的F-C烷基化反應(yīng)存在著許多缺點(diǎn)，如反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、催化劑對(duì)水體系不穩(wěn)定、產(chǎn)物分離純化復(fù)雜等。Cheng等在2003年報(bào)道了以鹽酸三乙胺和FeCl3組成的FAILs為介質(zhì)進(jìn)行苯和1-己烯的烷基化反應(yīng)。他們發(fā)現(xiàn)單一的Et3NHCl-FeCl3體系并不能促使反應(yīng)轉(zhuǎn)化，但如果通入HCl氣體，Lewis酸(FeCl3)含量升高，從而增加反應(yīng)體系的酸性。烷基化產(chǎn)物的產(chǎn)率逐漸升高，達(dá)到一定程度時(shí)原料完全轉(zhuǎn)化。與其他體系FILs相比，該體系具有條件溫和、產(chǎn)率高、對(duì)水和空氣敏感度低等優(yōu)點(diǎn)。

2006年，寇元等[2]設(shè)計(jì)出酸離子液體[tbaIM]Cl2/AlCl3，將其用于催化苯與十二烯烷基化反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率大于99%，單烷基苯選擇性在98%以上，其中2-位取代產(chǎn)物的比例達(dá)到近1/2。

2.1.2 羥醛縮合反應(yīng)

Deng[3]等在2004年報(bào)道了以基于咪唑的亞砜型FAILs為催化劑進(jìn)行醛、酮的縮醛或縮酮化反應(yīng)，反應(yīng)在溫和的條件下進(jìn)行，而且生成物的產(chǎn)率較高。2005年他們又分別以咪唑、吡啶及PPh3和磺酸內(nèi)酯為原料合成了一系列的帶有磺酰氯的酸功能化離子液體。該離子液體為強(qiáng)酸性物質(zhì)，可以作為許多酸催化反應(yīng)的介質(zhì)或催化劑。其反應(yīng)如下：

2.1.3 Diels-Alder反應(yīng)

雙烯合成反應(yīng)(D-A)是有機(jī)合成上構(gòu)建六元環(huán)的有效途徑。2001年，Potdar等[4]采用[BMIM]Cl/AlCl3作溶劑和催化劑，用于催化D-A反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)果證明這種反應(yīng)體系的催化活性高、產(chǎn)物選擇性高，反應(yīng)產(chǎn)率高。

Kumar等于2004年報(bào)道了的AlCl3/BPC的氯鋁酸鹽為介質(zhì)的Diels-Alder反應(yīng)，結(jié)果表明：當(dāng)AlCl3占60%時(shí)，endo/exo值高達(dá)4.55。 反應(yīng)立體選擇性的提高與Lewis酸AlCl3濃度直接相關(guān)。因此應(yīng)用酸功能化離子液體可以有效的提高反應(yīng)的催化活性和反應(yīng)選擇性，在很大程度上可以替代HF等具有腐蝕性毒性的傳統(tǒng)催化劑。

2.1.4 偶聯(lián)反應(yīng)

偶聯(lián)反應(yīng)是碳碳鍵形成,尤其是二苯偶聯(lián)的重要方法。傳統(tǒng)的偶聯(lián)反應(yīng)存在催化劑耗用量大、反應(yīng)溫度高和試劑的溶解性能差等缺點(diǎn)。Sun等研究了[emim]+PF4-中氯代喹啉或異喹啉與萘硼酸的偶聯(lián)反應(yīng)。交叉偶聯(lián)產(chǎn)物收率75%以上,選擇性好,產(chǎn)物易分離，無(wú)自偶聯(lián)副產(chǎn)物產(chǎn)生。

2005年，Varma等報(bào)道了以InCl3為陰離子前體，咪唑鹽、吡啶鹽、銨鹽或鏻鹽為陽(yáng)離子的酸功能化離子液體為催化劑，對(duì)環(huán)氧化物與CO2的偶聯(lián)反應(yīng)進(jìn)行研究。結(jié)果表明，在CO2與環(huán)氧化物偶聯(lián)生成環(huán)狀碳酸酯的反應(yīng)中，功能化離子液體有著極高的催化活性。

2.2 Bronsted酸性離子液體在有機(jī)合成中的應(yīng)用

與Lewis酸性離子液體相比，Br?nsted酸性離子液體的研究相對(duì)較晚。Bronsted酸性離子液體主要是以2-吡咯烷酮、N-甲基咪唑?yàn)殛?yáng)離子，HSO4-,H2PO4-,BF4-為陰離子制備，使離子液體的陰離子或陽(yáng)離子上帶有易于電離的活潑質(zhì)子，從而能夠取代質(zhì)子酸應(yīng)用于各種有機(jī)合成反應(yīng)。

2.2.1 酯化反應(yīng)

將Bronsted酸性離子液體用于酯化反應(yīng)的研究比較廣泛。目前二烷基咪唑型離子液體、吡啶型離子液體、季銨和季鏻陽(yáng)離子型離子液體在酯合成中的應(yīng)用報(bào)道很多。

黃寶華、黎子進(jìn)等在2008年報(bào)道了Bronsted酸性離子液體催化氯乙酸與異戊醇酯化反應(yīng)合成乙酸異戊酯。結(jié)果表明，該離子液體具有很好的吸水性，使酯收率可達(dá)93.6%，且對(duì)設(shè)備腐蝕性很小，具有良好的重復(fù)使用性能。

David等[5]研究乙酸和乙醇酯化時(shí)發(fā)現(xiàn)離子液體中水的含量影響酯化產(chǎn)率。在離子液體重復(fù)使用第3次時(shí)產(chǎn)率達(dá)到最高96%，而絕對(duì)無(wú)水的離子液體中產(chǎn)率并不高。張青山等[6]合成的6種磺酸基功能化的季銨型離子液體都對(duì)酯化反應(yīng)起到溶劑/催化劑的雙重作用。離子液體的Bronsted酸性促使平衡向酯合成的方向移動(dòng)。

2.2.2 芳香族化合物的硝化反應(yīng)

傳統(tǒng)的硝化反應(yīng)在具有強(qiáng)氧化性、強(qiáng)酸性的混酸體系中進(jìn)行，存在許多弊端，如酸的用量大，有強(qiáng)腐蝕性，容易引發(fā)副反應(yīng)等。2001年LaaLi等報(bào)道了用二烷基咪唑鹽的酸性離子液體為溶劑和催化劑的芳香族化合物硝化體系。研究發(fā)現(xiàn)，在所有硝化體系中，1-甲基-3-乙基咪唑的三氟乙酸鹽、1-甲基-3-乙基咪唑的硝酸鹽、1-甲基-3-乙基咪唑的三氟甲磺酸鹽是芳香族化合物最好的硝化體系，反應(yīng)產(chǎn)率高，速度快，且產(chǎn)物易分離，催化劑的循環(huán)使用性能好。

2.2.3 喹啉的合成

喹啉及其衍生物的合成通過(guò)Skraup反應(yīng)得到。反應(yīng)中濃硫酸的作為催化劑和脫水劑，合成過(guò)程酸的用量大，腐蝕嚴(yán)重。Srinivasan等在2003年報(bào)道了以1-丁基咪唑的氟硼酸鹽為介質(zhì)的喹啉的合成。結(jié)果表明，該反應(yīng)不需另加催化劑，產(chǎn)率高，速度快，而且酸性離子液體循環(huán)使用兩次，未見(jiàn)催化活性降低，表明了酸性離子液體在酸催化反應(yīng)中的巨大應(yīng)用價(jià)值。其反應(yīng)如下：

總之，功能化酸性離子液體都廣泛應(yīng)用于有機(jī)合成反應(yīng)，但B酸性離子液體的反應(yīng)體系中可以有水的存在，穩(wěn)定性好，催化活性高，產(chǎn)物易分離，因此它比L酸類(lèi)離子液體的應(yīng)用更加廣泛，在許多催化反應(yīng)中獲得了好的效果，更具有發(fā)展空間。

酸功能化離子液體作為一種新型的環(huán)境友好反應(yīng)體系，已在有機(jī)反應(yīng)中發(fā)揮了重要的作用，提高了催化活性，改善了反應(yīng)選擇性，簡(jiǎn)化了產(chǎn)物的分離過(guò)程，為實(shí)現(xiàn)催化反應(yīng)過(guò)程的綠色化開(kāi)辟了一條新途徑。隨著研究的不斷深入,它在其它領(lǐng)域的應(yīng)用將會(huì)得到進(jìn)一步擴(kuò)大。對(duì)離子液體進(jìn)行基礎(chǔ)性能研究，開(kāi)展離子液體的毒性和降解研究,開(kāi)發(fā)低成本的具有獨(dú)特功能的環(huán)境友好的離子液體將成為今后的發(fā)展方向。

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[5]Fang D,Zhou X L,Ye Z W,et al.Bronsted acidic ionic liquids and their use as dual solvent catalysts for Fischer terification[J].Ind Eng Chem Res,2006,45:7982-7984.

[6]張青山,趙丹.一類(lèi)新型酯類(lèi)離子液體的合成[J].有機(jī)化學(xué),2007,27(9):1167.