古籍文獻(xiàn)的酸化與現(xiàn)代修復(fù)技術(shù) *

張金玲 方巖雄

（廣東工業(yè)大學(xué)圖書館，廣東 廣州 410006）

張金玲 女，1982年生。碩士，助理館員，研究方向：信息咨詢，科技查新。

方巖雄 男，1964年生。教授，主要從事精細(xì)有機(jī)合成研究。

古籍文獻(xiàn)是祖輩留給我們的珍貴文化遺產(chǎn)，是中華民族寶貴的精神財(cái)富，是中國歷史傳承的載體和見證，具有重要的史料價(jià)值、藝術(shù)價(jià)值、文物價(jià)值和參考價(jià)值。古籍保管的好壞直接關(guān)系到對(duì)歷史碎片的挖掘、對(duì)文明點(diǎn)滴的追溯、對(duì)文化基因的解讀。古籍一般是指1911年以前歷朝的刻本、寫本、稿本、拓本等，實(shí)際工作中也把民國時(shí)期影印排印的線裝書籍如《四部備要》、《四部叢刊》等列為古籍。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，目前我國古籍文獻(xiàn)藏量至少在4000萬冊(cè)，有10余萬種[1]。但由于年代久遠(yuǎn)，有些傳世的古籍已是千瘡百孔、殘缺不全。研究證明，紙張酸化是影響古籍文獻(xiàn)保存壽命的重要因素。酸化問題是一個(gè)世界性的問題，我國古籍酸化的形勢(shì)更為嚴(yán)峻，全國幾乎所有的圖書館、檔案館、博物館都存在紙張酸化的問題，對(duì)已酸化古籍的搶救修護(hù)顯得尤為緊迫。

1 文獻(xiàn)酸化和老化的問題

大量研究證明，酸化是古籍文獻(xiàn)紙張老化變質(zhì)的主要原因。文獻(xiàn)紙張的基木成分是纖維素，纖維素是一種比較穩(wěn)定的物質(zhì)，一般條件下不易發(fā)生水解和氧化，但它有一個(gè)致命的弱點(diǎn)，即酸水解。酸是纖維素水解的催化劑，纖維素在酸性條件下很容易發(fā)生水解反應(yīng)。植物纖維素經(jīng)氧化、水解作用產(chǎn)生易粉碎的氧化纖維和亞硫酸。亞硫酸具有漂白作用，能使書頁褪色，亞硫酸又屬于極不穩(wěn)定的化合物，當(dāng)吸收空氣中的氧后會(huì)生成極穩(wěn)定的硫酸。纖維素經(jīng)水解后，聚合度降低，生成水解纖維素，導(dǎo)致文獻(xiàn)紙張發(fā)黃變脆。當(dāng)纖維素水解后聚合度降至200以下時(shí)，文獻(xiàn)紙張就會(huì)嚴(yán)重脆化。更重要的一點(diǎn)，酸在水解反應(yīng)中并不消耗。硫酸生成后會(huì)長(zhǎng)久停留在書籍上，隨著時(shí)間的推移越積越多，破壞越來越嚴(yán)重。纖維中的水分流失也會(huì)加速纖維素強(qiáng)度的降低，導(dǎo)致紙張碎裂甚至成粉末。

纖維素在發(fā)生水解的過程中還伴隨氧化反應(yīng)的發(fā)生。紙張中存在的醛基及羧基等氧化官能團(tuán)，同時(shí)還能加速纖維素的水解過程；鐵和鎂等過渡金屬元素不僅是氧化反應(yīng)的催化劑，還能催化二氧化硫成硫酸。據(jù)預(yù)測(cè)，文獻(xiàn)紙張的pH值每降低 1 個(gè)數(shù)值，其壽命就會(huì)降低 2～5 倍，甚至更多[2，3]。

2 引起酸化的原因

2.1 造紙?jiān)?/h3>

造紙?jiān)系牟煌?，?duì)古籍酸化有著極大的影響。如雍正時(shí)期的《 批諭旨》八千余冊(cè)為例，此套書至今已有數(shù)百年之久基本完好無損，這是因?yàn)槟菚r(shí)的紙是用棉布和麻布制成，酸堿性為中性，并含有防止酸生成的碳酸鈣。自東漢蔡倫發(fā)明紙張以后，紙張便取代以前的竹木簡(jiǎn)、帛書、麻布等成為記錄文字的主要載體，如草紙、樹皮紙、竹紙等。這些原料中都含有木質(zhì)素，原料本身就呈酸性或者在氧化、水解時(shí)產(chǎn)生酸性衍生物。如在陽光照射或高溫潮濕的情況下，古籍文獻(xiàn)中的酸性雜質(zhì)會(huì)增加更快，時(shí)間久了很容易褪色、破損。

2.2 造紙工藝

我國古代傳統(tǒng)造紙工藝是使用草木灰、石灰水處理植物纖維，因此古籍文獻(xiàn)紙張大多偏堿性，在一定程度上延緩了古籍文獻(xiàn)紙張的酸化。

近百年來改用機(jī)器造紙后，木漿需要采用某些化學(xué)藥品以除去木質(zhì)素等雜質(zhì)，使纖維素達(dá)到離解，其所用藥品通常有亞硫酸鹽或硫酸鹽等。在紙張上膠工藝中，傳統(tǒng)的施膠法主要使用松香膠。在使用松香的同時(shí)，需加硫酸鋁作為沉淀劑。松香的主成分是松香酸，它是一種弱有機(jī)酸，而硫酸鋁則往往帶來更大的酸性。當(dāng)紙受潮時(shí)，因鋁易與其他化合物作用，而使硫酸根殘留在紙層中，此種離子性硫酸不易揮發(fā)，因此會(huì)隨著紙的干燥而濃縮，引起強(qiáng)脫水作用而引發(fā)紙中有機(jī)成分的變質(zhì)，把紙浸蝕掉。

造紙過程中，為了改善紙張的書寫、外觀等性能，通常添加動(dòng)物膠、氯漂白劑等，這些物質(zhì)都是古籍文獻(xiàn)酸化的來源。

2.3 裝幀和印刷用料

用酸性的或含氧化物的油墨、墨水顏料印刷和書寫，紙張與酸性字跡材料結(jié)合后會(huì)增加酸度。古籍裝幀過程所用的漿糊，同樣對(duì)紙張的酸化有直接的影響。古代的漿糊配方中，普遍加入白礬，是為了使制作好的漿糊能存放的時(shí)間長(zhǎng)一點(diǎn)，盡量使?jié){糊不要在短時(shí)間內(nèi)變質(zhì)、發(fā)酵、生霉；然而白礬是酸性物質(zhì)，會(huì)對(duì)紙張起不良影響。

2.4 有害氣體

隨著工業(yè)生產(chǎn)的發(fā)展，有害氣體的排放量日益增長(zhǎng)，大氣污染日益嚴(yán)重，對(duì)古籍的不利影響更加突出。常見的有害氣體有二氧化硫、硫化氫、二氧化氮、氯氣等。酸性有害氣體被紙張吸收后與水分發(fā)生作用生成酸，使紙張酸度增加，引起纖維素酸性水解，削弱紙張的耐久性。污染空氣中的氧化硫和氧化氰也會(huì)與水分或植物纖維本身發(fā)生反應(yīng)生成酸性物。故此，書籍在保存中，經(jīng)常發(fā)現(xiàn)其邊緣的酸度值最高，最易發(fā)黃變脆。

2.5 灰塵

灰塵對(duì)古籍也有相當(dāng)大的危害。因?yàn)樗且环N固體雜質(zhì)，大多數(shù)帶有棱角，又具有吸附性，能吸收空氣中的有害氣體與水分。其成分除粘土外，還含有酸、堿、氧化劑等各種有機(jī)物和無機(jī)物。大多數(shù)灰塵還混雜有多種細(xì)菌、霉菌和病毒。據(jù)報(bào)道，城市中的顆粒狀污染物大約5%～20%含有硫酸或其他硫酸鹽。在空氣靜止時(shí)超過15μm的飄塵會(huì)沉降。因此，灰塵不僅會(huì)臟污古籍，帶來了酸性浮塵，這對(duì)古籍起著潛移默化的酸化腐蝕作用。

2.6 霉菌

霉菌是一種微生物，和其他生物一樣，新陳代謝是其生命活動(dòng)的基礎(chǔ)，它需要不斷攝取營(yíng)養(yǎng)，進(jìn)行呼吸。霉菌在生長(zhǎng)發(fā)育過程中，在吸收營(yíng)養(yǎng)的同時(shí)，有的能生產(chǎn)各種酶，諸如纖維素酶、蛋白酶和有機(jī)酸等。霉菌在古籍文獻(xiàn)上產(chǎn)生的酸一般是有機(jī)酸，如草酸、鐮川菌酸、反丁烯二酸、丁烯二酸等。這些有機(jī)酸雖然沒有無機(jī)酸對(duì)文獻(xiàn)紙張破壞強(qiáng)烈，但隨著積累程度的增加，也會(huì)導(dǎo)致古籍文獻(xiàn)的酸化。有的霉菌甚至可使紙張酸度在幾個(gè)月內(nèi)增加兩倍，使紙張呈現(xiàn)暗黃色，易碎裂，強(qiáng)度降低。

3 古籍文獻(xiàn)防酸化措施

3.1 搞好庫房周圍的環(huán)境衛(wèi)生，保持庫房適宜的溫度和濕度。一般來講，適宜古籍保存的溫度為16～22℃，相對(duì)濕度45%～60%。

3.2 做好古籍庫房的密閉工作，以便防止或減緩有害氣體對(duì)紙質(zhì)的破壞。建議在古籍館庫內(nèi)，增設(shè)針對(duì)紙張酸性的常年監(jiān)控，利用數(shù)據(jù)采集器、數(shù)據(jù)傳輸系統(tǒng)、溫濕度傳感器、二氧化硫分析儀等，進(jìn)行數(shù)據(jù)的采集和檢測(cè)，必要時(shí)對(duì)古籍文獻(xiàn)庫采取空氣凈化措施。可以在空調(diào)系統(tǒng)內(nèi)加裝空氣凈化設(shè)備，濾除空氣中的有害氣體后再送入庫內(nèi)。

3.3 對(duì)古籍文獻(xiàn)采取絕氧封存措施。目前，主要有除氧封存、充氮封存、真空包裝、低溫儲(chǔ)藏等，使古籍庫或古籍文獻(xiàn)與外界環(huán)境隔離，完全與酸脫離接觸。

3.4 設(shè)置專門機(jī)構(gòu)和配備專職人員，健全庫房制度管理。對(duì)已經(jīng)破損的古籍要及時(shí)修復(fù)，并做好古籍管理工作。

4 脫酸方法的發(fā)展

紙張酸化帶來的危害已引起各國政府的高度重視，近年來，各國紛紛開展紙質(zhì)文物的脫酸處理工作。據(jù)有關(guān)資料介紹，脫酸工作，美、德、法、英、加、意等一些發(fā)達(dá)國家已經(jīng)進(jìn)行了三四十年[4]。脫酸是指采用中和劑中和文獻(xiàn)紙張內(nèi)酸性物質(zhì)的過程。酸性紙的耐折力低，當(dāng)紙張的pH值低到4～4.5之間時(shí)，就變得相當(dāng)脆弱。如果紙的pH值低于5.6，就應(yīng)當(dāng)采取脫酸措施。

4.1 濕式處理法

采用酸堿中和法是現(xiàn)在最常采用的方法。把書放在碳酸氫鎂或碳酸氫鈣溶液中浸潤(rùn)，然后晾干。這樣做可以除去紙中的酸，并防止以后再發(fā)生酸反應(yīng)。水溶液脫酸法具有對(duì)環(huán)境安全、便于操作、經(jīng)濟(jì)、脫酸效果好的優(yōu)點(diǎn)，但也存在著處理后圖書皺縮、變形、對(duì)某些字跡有影響、不易于規(guī)?；幚淼热秉c(diǎn)。

4.2 采用非水溶液法

干式處理法主要采用有機(jī)溶劑替代水溶液。常用醋酸鎂、氫氧化鋇、甲醇鎂及甲基碳酸鎂等藥劑。有機(jī)溶劑脫酸法具有脫酸后紙張干燥迅速、不易起皺的優(yōu)點(diǎn)，但有機(jī)溶劑易燃，有的溶劑毒性很強(qiáng)，對(duì)環(huán)境和人體有害，且不適用于圓珠筆、復(fù)寫紙等油溶性字跡。

4.3 氣相脫酸法

用氣體蒸發(fā)方式的去酸法。常用者為氨、碳酸環(huán)己胺、嗎啉、二乙基鋅等對(duì)紙張做脫酸處理。氣相脫酸具有大批量處理的優(yōu)點(diǎn)，但工藝條件要求高，存在嚴(yán)重的安全隱患，投資也較大。

4.4 濕式真空微波脫酸法

針對(duì)傳統(tǒng)的水溶液脫酸法先要將書拆開成單頁進(jìn)行處理，處理完成后再重新裝訂，從而引起處理周期長(zhǎng)，費(fèi)時(shí)費(fèi)力的問題。鄭冬青等人[5]對(duì)傳統(tǒng)水溶液脫酸法進(jìn)行了較大改進(jìn)，脫酸前先將圖書用專用夾具夾緊，浸沒在盛滿脫酸液的容器中，利用抽真空促進(jìn)浸透，最后用真空微波干燥技術(shù)對(duì)整本書進(jìn)行干燥處理，大大縮短了處理周期，脫酸后的圖書pH值明顯上升，柔軟度增加。

4.5 超臨界流體技術(shù)脫酸法

方巖雄等人[6]發(fā)明了一種利用超臨界流體技術(shù)進(jìn)行紙張脫酸的方法。將古籍紙張置于超臨界CO2處理裝置中，加入脫酸劑和夾帶劑，可使紙張?zhí)幚斫咏行?。運(yùn)用超臨界流體技術(shù)使脫酸液以蒸汽的形式浸漬在紙張內(nèi)而達(dá)到脫酸的目的。由于超臨界流體有和液體一樣的密度和溶解度，又具有氣體的優(yōu)點(diǎn)，粘度小、擴(kuò)散系數(shù)大、有良好的傳熱傳質(zhì)特性，為紙張的脫酸提供了可靠的理論基礎(chǔ)和保證。實(shí)踐表明，利用超臨界脫酸技術(shù)處理古籍文獻(xiàn)，省時(shí)省力，無有機(jī)溶劑污染，而且處理后的紙張沒有彎曲、變形，沒有色彩擴(kuò)散、跑墨、粘連等現(xiàn)象。

5 結(jié)語

古籍是記述悠悠歷史的重要載體，是傳承華夏文明的重要途徑，是延續(xù)優(yōu)秀傳統(tǒng)的重要方式。古籍酸化處理作為圖書館古籍保護(hù)和修復(fù)必不可少的手段，它與古籍文獻(xiàn)的收藏、使用相輔相成，它對(duì)保護(hù)、保存我國珍貴的文化典籍起著不可低估的作用。只有重視對(duì)古籍酸化的研究，在總結(jié)前人防治古籍酸化手段的基礎(chǔ)上，充分運(yùn)用現(xiàn)代材料技術(shù)、新型分離技術(shù)等其他領(lǐng)域的科研成果，探索古籍酸化防護(hù)高效、綠色、節(jié)能的新方法，增加古籍修復(fù)的科技含量，不斷提高古籍保護(hù)修復(fù)人員的技術(shù)水平，才能不辜負(fù)祖先留給我們的寶貴財(cái)富。

[1]王斌，賀培鳳.圖書館古籍文獻(xiàn)保存的影響因素及對(duì)策[J].中華醫(yī)學(xué)圖書情報(bào)雜志，2010（4）：44-48.

[2]李景仁，周崇潤(rùn).中國古籍文獻(xiàn)的酸化與防酸化[J].中國圖書館學(xué)報(bào)，2002（5）：81-83.

[3]田周玲.文獻(xiàn)用紙脫酸方法之分析[J].圖書館工作與研究，2009（9）：72-74.

[4]張金萍.近現(xiàn)代文獻(xiàn)酸化危機(jī)與防治思考[J].文物保護(hù)與考古科學(xué)，2008（1）：95-99.

[5]鄭冬青，張金萍.整本圖書水溶液法脫酸研究[J].中國造紙，2009（10）：34-37.

[6]方巖雄.一種紙張脫酸的方法：中國，CN101538816A[P]，2009-09-24.