基于溶膠凝膠法的TiO2溶膠的制備

段濟(jì)遠(yuǎn),李福勤,王軍

(1.河北工程大學(xué)城市建設(shè)學(xué)院,河北邯鄲056038;2.中國(guó)科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心,北京100085)

共混改性是將幾種材料均勻混合,以提高材料性能的方法。共混物添加到膜材料中制備超濾微濾膜,屬于一類傳統(tǒng)的共混改性方法,過(guò)去的研究集中在有機(jī)共混改性,現(xiàn)在無(wú)機(jī)納米粒子改性逐漸被化學(xué)工作者所關(guān)注[1-3]。TiO2具有優(yōu)良的穩(wěn)定性、光催化性和親水性,起著增加機(jī)械強(qiáng)度的作用,所以可以較好地彌補(bǔ)膜體本身的輕質(zhì)感[4-5]。近年來(lái),將TiO2納米粒子添加到聚偏氟乙烯(PVDF)中制備超濾膜也已經(jīng)成為共混改性研究的熱點(diǎn)。李健生等在PVDF中加入微量的TiO2溶膠制備中空纖維膜以考察TiO2溶膠對(duì)膜通量、親水性及膜結(jié)構(gòu)的變化影響[6]。Cao等研究了TiO2濃度為2%,TiO2粒徑分別為26nm和10nm時(shí)TiO2對(duì)PVDF超濾膜性能的影響,得出小粒徑TiO2能獲得更好的膜性能和抗污染性的結(jié)論[7]。

溶膠-凝膠法是將含化學(xué)活性組分的物質(zhì),與原料混合發(fā)生水解縮合反應(yīng),形成穩(wěn)定透明溶膠體系的過(guò)程[8]。通過(guò)應(yīng)用該方法,TiO2顆粒變得易于分散,有利于各組分在分子水平上均勻混合,同時(shí)有利于制備性能穩(wěn)定、機(jī)械強(qiáng)度高的復(fù)合膜。本文以N-N二甲基乙酰胺(DMAC)作溶劑,鈦酸丁酯作前驅(qū)物,冰乙酸為穩(wěn)定劑,通過(guò)溶膠凝膠法進(jìn)行TiO2溶膠的制備。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及儀器

鈦酸丁酯(Ti(OC4H9)4)、DMAC,均為化學(xué)純;冰醋酸(HAc)、濃鹽酸(37%),均為分析純;精密酸度計(jì)：PHS-2C,上海優(yōu)浦科學(xué)儀器有限公司;恒溫水浴：上海基瑋實(shí)驗(yàn)儀器設(shè)備有限公司;培養(yǎng)箱GNP-9000：嘉興中新醫(yī)療儀器公司。

1.2 制備過(guò)程

分別取70mL溶劑DMAC置于2只100mL小燒杯中,標(biāo)為1號(hào)杯和2號(hào)杯。將2mLHAc和60mL Ti(OC4H9)4加入到1號(hào)杯中,制成1號(hào)液。2號(hào)杯中加入12mL去離子水和0.6mL左右的濃鹽酸,混合均勻,制成2號(hào)液。再將2號(hào)液滴加到1號(hào)液中,并攪拌?；旌贤耆笤儆脻恹}酸調(diào)節(jié)混合液使pH=4。將混合液在培養(yǎng)箱中30℃下靜置,記錄膠凝時(shí)間。

2 結(jié)果與討論

2.1 加水方式與膠凝時(shí)間的關(guān)系

2.2 加水量與膠凝時(shí)間的關(guān)系

2.3 pH值與膠凝時(shí)間的關(guān)系

取V(DMAC)/V(Ti(OC4H9)4)=3.5,n(HAc)/ n(Ti(OC4H9)4)=2,n(H2O)/n(Ti(OC4H9)4)=4,水解控制溫度為25℃,考察pH值對(duì)TiO2溶膠膠凝時(shí)間的影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。由圖2可知,pH值對(duì)膠凝時(shí)間的影響非常顯著,pH=6時(shí)TiO2溶膠膠凝時(shí)間最短,溶膠最不穩(wěn)定。當(dāng)pH值向6兩翼發(fā)展時(shí),膠凝時(shí)間均得以延長(zhǎng)。當(dāng)pH值處于2～4時(shí),TiO2膠凝時(shí)間相對(duì)較長(zhǎng),因此可選取pH值為2～4。

2.4 溶劑的量與膠凝時(shí)間的關(guān)系

2.5 溫度與膠凝時(shí)間的關(guān)系

由圖4可知,Ti(OC4H9)4水解及TiO2溶膠陳化溫度越高,膠凝時(shí)間越短,溶膠越不穩(wěn)定。溫度在35℃以下時(shí),膠凝時(shí)間較長(zhǎng)。溫度高于35℃時(shí),膠凝時(shí)間較短,溶膠極不穩(wěn)定,易發(fā)生膠凝現(xiàn)象。一方面原因是,溫度越高,水解反應(yīng)速率越大,動(dòng)能增大導(dǎo)致相互之間的碰撞頻繁,粒子團(tuán)聚生長(zhǎng)幾率增大,縮合反應(yīng)加快,膠凝時(shí)間縮短。另一方面在于隨著溫度的升高,水解及縮合過(guò)程中產(chǎn)生的部分丁醇更容易從溶劑中揮發(fā)出來(lái),而丁醇能與溶膠粒子形成溶劑化層而使溶膠穩(wěn)定,它的揮發(fā)破壞了溶劑化層,因而溶膠變得不穩(wěn)定。這兩方面原因造成了溫度對(duì)膠凝時(shí)間的巨大影響,所以為了得到穩(wěn)定的溶膠,需要把溫度盡量控制在35℃以下,實(shí)驗(yàn)中可取25～35℃。

3 結(jié)論

當(dāng)采用分散加水方式,DMAC與Ti(OC4H9)4的體積比為3.5：1,V(H2O)/V(Ti(OC4H9)4)為3～4,pH值為2～4,溫度控制在25℃～35℃時(shí),所得TiO2透明性好,而且比較穩(wěn)定,不易水解,可長(zhǎng)期用作聚合物與納米二氧化鈦復(fù)合膜加工工藝的添加劑,為復(fù)合膜強(qiáng)度的提高這一理論性難題找到了新的突破口。

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