原子熒光法測定水中汞的質(zhì)量控制指標(biāo)研究

夏 新，胡正生，武云霞，劉燕紅，林蘭鈺，彭剛?cè)A

(1.中國環(huán)境監(jiān)測總站，北京 100012;2.江西省環(huán)境監(jiān)測中心站，江西南昌 330029;3.南昌市環(huán)境監(jiān)測站，江西南昌 330002)

汞是一種具有嚴(yán)重生理毒性的化學(xué)物質(zhì)，具有持久性、易遷移性和高度生物蓄積性，已成為嚴(yán)重危害環(huán)境和人體健康的全球性污染物，受到了各國的高度重視。

監(jiān)測質(zhì)量是環(huán)境監(jiān)測工作的生命線，質(zhì)量控制是監(jiān)測質(zhì)量的重要保證，科學(xué)、合理的質(zhì)量控制指標(biāo)是指導(dǎo)和評價質(zhì)量控制水平的重要依據(jù)，是監(jiān)測人員在監(jiān)測活動的質(zhì)量控制中不可缺少的工作標(biāo)準(zhǔn)［1～3］。

水中汞的測定方法有冷原子吸收分光光度法、原子熒光法、分光光度法、ICP和ICP/MS法等。在我國，隨著監(jiān)測儀器技術(shù)的發(fā)展，原子熒光法已經(jīng)得到日益廣泛的應(yīng)用，但是還沒有形成標(biāo)準(zhǔn)方法，主要依據(jù)《水和廢水監(jiān)測分析方法》［4］開展工作;針對環(huán)境監(jiān)測新方法及其質(zhì)量控制指標(biāo)缺乏的現(xiàn)狀，為保證環(huán)境監(jiān)測數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，為質(zhì)量控制工作提供評價標(biāo)準(zhǔn)，本文積極跟進(jìn)監(jiān)測技術(shù)發(fā)展進(jìn)程，通過全國范圍內(nèi)監(jiān)測單位和技術(shù)水平的權(quán)衡與篩選，依據(jù)多種濃度、多種樣品的大量監(jiān)測數(shù)據(jù)，通過系統(tǒng)性地研究，探討了原子熒光法測定汞的質(zhì)量控制指標(biāo)，以力求研究結(jié)論具有廣泛應(yīng)用價值和全國性指導(dǎo)意義，也為原子熒光法的標(biāo)準(zhǔn)化提供基礎(chǔ)。

1 監(jiān)測內(nèi)容和數(shù)據(jù)

1.1 監(jiān)測內(nèi)容

本文以原子熒光法為依據(jù)，對空白樣品及其加標(biāo)、標(biāo)準(zhǔn)樣品及其加標(biāo)、實際樣品及其加標(biāo)樣品進(jìn)行測定，研究標(biāo)準(zhǔn)樣品室內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差 (RSD)、室間相對標(biāo)準(zhǔn)偏差 (RSD')和相對誤差 (RE)，實際樣品的相對偏差 (RD)，加標(biāo)回收率等相關(guān)質(zhì)量控制指標(biāo)。

1.2 監(jiān)測單位

以具有代表性、體現(xiàn)環(huán)境監(jiān)測常規(guī)監(jiān)測工作狀態(tài)為原則，在全國范圍內(nèi)選擇了16個省份的62家實驗室參加本文測試工作，其中12個省級站、42個地級市站和8個縣級站，省份分布為:東部省份8個、中部省份4個、西部省份4個。

1.3 監(jiān)測數(shù)據(jù)

16個省份共62家實驗室 (10家省級站，43家地市級，9家縣級站)對4.0～16.0μg/L范圍內(nèi)的10種標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行測定，監(jiān)測數(shù)據(jù)306個;5個省份共5家實驗室 (2家省級站，3家地市級)對濃度為0.005～6μg/L的實際樣品進(jìn)行了平行雙樣測定，有效數(shù)據(jù)217組 (每個測試單位對一個樣品進(jìn)行測定的數(shù)據(jù)為一組，下同)、434個;7個省份的8家實驗室 (1家省級站，7家地市級站)、8個省份的9家實驗室 (1家省級站，8家地市級站)和5個省份的9家實驗室 (2家省級站，7家地市級站)分別進(jìn)行了空白加標(biāo)測定、標(biāo)樣加標(biāo)測定和實樣加標(biāo)測定，加標(biāo)測試數(shù)據(jù)共389個。

采用Grubbs、Dixon和Cochran檢驗方法對上述監(jiān)測數(shù)據(jù)進(jìn)行室內(nèi)、室間均值和方差檢驗，剔除異常值后進(jìn)行數(shù)據(jù)分析［5］。

2 結(jié)果與討論

2.1 精密度

2.1.1 實驗室內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對偏差

(1)室內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差

本文對5.17、8.0、8.13、10.3、13.1、14.0、14.8、15.0μg/L等8種標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行了平行測定(n=2～7)，測定數(shù)據(jù)共60組、250個。研究表明，隨濃度增加，52個RSD有效數(shù)據(jù)基本維持在同一水平，即與濃度關(guān)系不明顯;從表1數(shù)據(jù)分析可見，在5.0～15.0μg/L范圍內(nèi)，RSD≤5.0%。

表1 室內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差數(shù)據(jù)統(tǒng)計表

(2)相對偏差

本文對來自5個地區(qū)的，0.005～6μg/L濃度范圍內(nèi)的222個實際樣品進(jìn)行了平行雙樣測定。分析表明，樣品的RD分布比較集中，與濃度關(guān)系不明顯，比例為90.8%的RD≤16.7%(見表2)，由此建議:在0.005～6μg/L濃度內(nèi)，控制RD≤20.0%。

表2 實際樣品相對偏差統(tǒng)計表

2.1.2 實驗室間相對標(biāo)準(zhǔn)偏差

本文對4.0～16.0μg/L范圍內(nèi)10種標(biāo)準(zhǔn)樣品的測得結(jié)果 (n=1～7)見表3，RSD'與濃度之間無顯著相關(guān)性，建議在實際的監(jiān)測工作中，控制RSD'≤10.0%。

表3 標(biāo)準(zhǔn)樣品的室間標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差

2.1.3 重復(fù)性和再現(xiàn)性

表4中8種標(biāo)準(zhǔn)樣品的重復(fù)性和再現(xiàn)性研究表明，在本文研究的樣品濃度范圍內(nèi)，重復(fù)性限在1.5μg/L以內(nèi)，再現(xiàn)性限在3.0μg/L以內(nèi)。

表4 重復(fù)性限和再現(xiàn)性限匯總表

2.2 準(zhǔn)確度

2.2.1 相對誤差

本文對4.0～16.0μg/L共10種標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行了測定，121個有效數(shù)據(jù)的RE散點圖見圖1，分析表明，95%范圍數(shù)據(jù)的RE≤±9.8%，因而，濃度為4.0～16.0μg/L時，建議控制標(biāo)準(zhǔn)樣品的RE≤±10.0%。

2.2.2 加標(biāo)回收率

本文采用與待測物形態(tài)相同的汞標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行加標(biāo)回收實驗，具體的加標(biāo)量依據(jù)各樣品的濃度而定。圖2為空白加標(biāo)、標(biāo)樣加標(biāo)和實樣加標(biāo)測定的結(jié)果分布圖，可以看出，空白加標(biāo)回收率相對較低且分散，主要分布在80%～110%;標(biāo)準(zhǔn)樣品和實際樣品加標(biāo)的回收率主要分布在90%～110%。

3 研究結(jié)果與文獻(xiàn)值比較

本文研究結(jié)果與相關(guān)參考文獻(xiàn)中數(shù)據(jù)匯總于表5?？梢?，參與本文研究的測試單位多、地域分布廣、涵蓋三個級別的環(huán)境監(jiān)測站，測試樣品多、數(shù)據(jù)量大，而且本文的研究內(nèi)容更全面。

表5 質(zhì)量控制指標(biāo)研究結(jié)果與參考文獻(xiàn)數(shù)據(jù)對照表

4 結(jié)論

采用原子熒光法對汞的標(biāo)準(zhǔn)樣品和實際樣品進(jìn)行研究分析，得出了當(dāng)前常用的精密度及準(zhǔn)確度質(zhì)控指標(biāo)的建議值:

標(biāo)準(zhǔn)樣品濃度范圍為5.0～15.0μg/L時，RSD≤5.0%，RSD'≤10.0%，RE≤±10.0%。0.005～6μg/L范圍內(nèi)的實際樣品，RD≤20.0%?？瞻准訕?biāo)回收率80%～110%，標(biāo)準(zhǔn)樣品和實際樣品加標(biāo)的回收率90%～110%。

在本文研究濃度范圍內(nèi) (5.0～15.0μg/L)，標(biāo)準(zhǔn)樣品重復(fù)性限范圍為0.15～1.36μg/L，再現(xiàn)性限范圍為0.28～3.57μg/L。

本文的質(zhì)量控制指標(biāo)更加全面，樣品數(shù)量和參與測試的實驗室數(shù)量多，具有更廣泛的參考意義。監(jiān)測人員可以結(jié)合具體的質(zhì)量控制目標(biāo)和水平，確定更適合自身工作需求的質(zhì)量控制指標(biāo)。

致謝:本文得到了北京市、天津市、上海市、江西省、河南省、云南省、浙江省、江蘇省、廣西自治區(qū)、黑龍江省、遼寧省、福建省、四川省、山東省、重慶市、沈陽市、南昌市、新鄉(xiāng)市、南京市、九江市、寧波市、綿陽市環(huán)境監(jiān)測中心 (站)和環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所等單位的大力支持，在此一并表示感謝。

［1］夏新，彭剛?cè)A.重鉻酸鹽法測定水中COD質(zhì)量控制指標(biāo)研究［J］.中國環(huán)境監(jiān)測，2010，26(2).

［2］陸燕寧.實驗室質(zhì)量控制的探討［J］.環(huán)境監(jiān)測管理與技術(shù)，1998，10(2).

［3］彭剛?cè)A，陳軍平.原子吸收法測定水中鉛的質(zhì)量控制指標(biāo)研究 ［J］.環(huán)境監(jiān)測管理與技術(shù)，2011，27(4).

［4］本書編委會.水和廢水監(jiān)測分析方法 (第四版)［M］.北京:中國環(huán)境科學(xué)出版社，2002.

［5］蔣子剛.分析檢驗的質(zhì)量保證和計量認(rèn)證 (第一版) ［M］.上海:華東理工大學(xué)出版社，1998.

［6］中國環(huán)境監(jiān)測總站《環(huán)境水質(zhì)監(jiān)測質(zhì)量保證手冊》編寫組.環(huán)境水質(zhì)監(jiān)測質(zhì)量保證手冊 (第二版) ［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，1994.