納米Cu I多孔空心微球的制備及其催化C—S交叉偶聯(lián)反應(yīng)研究

馮乙巳， 潘 攀， 蔡振亞， 葉加久， 徐小嵐，2

(1.合肥工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，安徽合肥 230009;2.安徽醫(yī)科大學(xué)基礎(chǔ)醫(yī)學(xué)院，安徽合肥 230032)

0 引 言

近年來(lái)，Cu I作為一種重要的半導(dǎo)體材料和有機(jī)反應(yīng)催化劑，已受到了材料學(xué)家和化學(xué)家的廣泛關(guān)注[1]。同時(shí)，催化性能更加優(yōu)良的納米Cu I結(jié)構(gòu)的制備及其在有機(jī)合成中的應(yīng)用是目前研究的重要內(nèi)容[2]。目前，已有納米球[3]、納米片[4]、納米纖維[5]等形貌的納米Cu I被制備出來(lái)，但是報(bào)道的CuI納米結(jié)構(gòu)催化性能較低，反應(yīng)條件不夠溫和，極小的整體尺度致使催化劑分離回收困難，殘留在產(chǎn)品中作為雜質(zhì)不易分離和不利于循環(huán)使用。因此，制備出一種尺度均一、性質(zhì)穩(wěn)定、比表面積較大且整體尺度也較大的高催化性能的Cu I催化劑，具有積極的理論意義和應(yīng)用價(jià)值。

芳硫醚是一類重要的有機(jī)化合物，其在有機(jī)合成、藥物化學(xué)和生物化學(xué)領(lǐng)域均有著廣泛的應(yīng)用[6]，因而化學(xué)家們對(duì)于它的合成方法進(jìn)行了大量的研究工作[7，8]。發(fā)展一種溫和、高效的方法替代傳統(tǒng)U llmann方法去合成芳硫醚在最近得到了相當(dāng)大的關(guān)注[9]。銅相對(duì)于鈀、鎳等傳統(tǒng)過渡金屬催化劑更加價(jià)廉和低毒，因此利用銅鹽和一些N，N—，N，O—，O，O—雙齒配體來(lái)組合催化C—S鍵形成的反應(yīng)得到了長(zhǎng)足的發(fā)展[10-13]。但是，迄今不使用配體并在較低溫度下合成芳硫醚的相關(guān)報(bào)道并不多[14]。因此，發(fā)展一種更簡(jiǎn)單和更高效的催化體系十分重要。

本文先通過溶劑極性梯度法制備出形貌均一的Cu I納米顆粒，再在乙醇/水混合溶液中自組裝為納米CuI多孔空心微球(下文簡(jiǎn)稱Cu I微球)，將CuI微球作為催化劑成功地應(yīng)用到C—S鍵形成的交叉偶聯(lián)反應(yīng)中，在無(wú)配體和較低溫度的條件下，實(shí)現(xiàn)合成芳硫醚的反應(yīng)，并對(duì)該催化劑的催化活性進(jìn)行評(píng)價(jià)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 CuI微球的制備

向三口燒瓶中加入適量的乙腈，通氮?dú)?0min。超聲分散下將200 mg(約1.0 mmol)的CuI溶解在乙腈中，得到淺黃色溶液，再向溶液中加入20m L DMF。得到的混合溶液經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀脫除乙腈，得到亮綠色溶液。劇烈攪拌下將20 m L的去離子水加到上述綠色溶液中，澄清溶液會(huì)變微混濁。離心分離小顆粒，用乙醇多次洗滌，分離后得到CuI納米顆粒。將上述顆粒均勻地分散于40m L乙醇中，形成微渾濁的懸浮液，加入到100 m L燒瓶中，攪拌下向其中滴加10 m L去離子水，小顆粒自組裝形成較大的顆粒，并沉淀于燒瓶底部。過濾，真空干燥后，制備得到CuI微球。

Cu I納米顆粒和Cu I微球的XRD應(yīng)用Philips(X'Pert PRO)X射線衍射儀進(jìn)行分析，Cu靶Kα輻射，管壓60 kV，工作電流40mA，掃描范圍20°～85°，掃描速度5(°)/min[15];形貌利用SEM (Sirion200)、HR-TEM(JEOL-2010)進(jìn)行觀察，工作電壓200 kV。

1.2 CuI催化C—S偶聯(lián)反應(yīng)

Cu I催化U llmann類型C—S偶聯(lián)反應(yīng)的試驗(yàn)如下:向約 10 m L的 Schlenk瓶中加入0.05 mmol CuI催化劑、1.2 mmol苯硫酚、2mmol堿。抽真空，通氬氣，循環(huán)操作3次。在細(xì)微的氬氣氣流下加入1mmol的碘苯和1 m L的溶劑，密封反應(yīng)體系，攪拌反應(yīng)。一定時(shí)間后終止反應(yīng)，冷卻至室溫。加入1mmol的內(nèi)標(biāo)物(1，3-二甲氧基苯，131μL)和1 m L的溶劑，超聲波混合均勻，用氣相色譜儀(魯南瑞虹SP-6890)測(cè)定反應(yīng)的產(chǎn)率，用超導(dǎo)傅立葉核磁共振譜儀(AVANCE III 400MH z)分析產(chǎn)物結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果及討論

2.1 結(jié)構(gòu)分析和表征

Cu I顆粒的XRD譜圖如圖1所示，由圖1看出，與XRD標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片(No.06-0246)一致，可指標(biāo)化為Cu I晶體的(111)、(200)、(220)、(222)、(311)、(331)、(400)、(420)、(422)、(511)衍射晶面，為結(jié)晶性良好的立方結(jié)構(gòu)Cu I。此外，沒有檢測(cè)到其它雜質(zhì)峰，表明產(chǎn)品純度較高。

圖1 Cu I顆粒的XRD圖

不同Cu I的SEM如圖2所示。由圖2可以看出，普通Cu I為大塊的無(wú)規(guī)則塊狀固體;Cu I納米顆粒粒徑為 30～50 nm的均勻分散小顆粒; CuI微球是由粒徑為30 nm左右的Cu I納米顆粒組裝成的直徑 500～700 nm的多孔空心微球。圖2d為選區(qū)電子衍射圖譜(SAED)照片，顯示CuI空心球?yàn)閱尉ЫY(jié)構(gòu)，由內(nèi)向外依次對(duì)應(yīng)(202)、(220)及(422)晶面。

圖2 Cu I顆粒的SEM圖和SEAD圖

2.2 影響Cu I空心球制備的因素

在分散的Cu I納米顆粒的制備過程中，先制備過飽和Cu I的DMF溶液，再快速向溶液體系中加入水來(lái)增加溶液的極性，使得已經(jīng)過飽和的溶液由于溶劑極性的急劇增大而爆炸性成核，形成分散的Cu I納米顆粒。攪拌的速率、溶劑極性調(diào)節(jié)的快慢都對(duì)其顆粒形貌的生成具有一定影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，攪拌速率、加水速度和Cu I的濃度均對(duì)納米顆粒形成了較大的影響;攪拌速率越快，反應(yīng)結(jié)束后沉淀到底部的Cu I越少，表明攪拌速率的增加能夠促進(jìn)微小的納米CuI顆粒的形成，從而確定3 500 r/min為最佳的攪拌速率;加水的速度也是形成納米Cu I顆粒的關(guān)鍵因素之一，滴加速率越快，溶劑體系極性的改變?cè)娇欤珻u I能夠更快地析出，在高攪拌速率下，能夠很快地結(jié)晶而不團(tuán)聚，并結(jié)晶成非常細(xì)小的納米顆粒。但是攪拌速率如果達(dá)不到要求，則會(huì)形成較大結(jié)晶從而影響到納米Cu I的收率，所以1滴/s為最佳的加水速度;另外，溶液中最初加入的CuI的濃度越大，改變?nèi)軇O性時(shí)，Cu I的結(jié)晶速度越快。同樣結(jié)合攪拌速率的儀器條件，得到加入的Cu I量與溶劑量之間的最佳比例為CuI 0.2 g，乙腈15 m L，DM F 20m L。

自組裝CuI微球過程中，Cu I納米顆粒可以在乙醇溶液中形成穩(wěn)定、均勻的懸浮液，表明乙醇可以被Cu I納米顆粒吸附形成包覆層，穩(wěn)定Cu I納米顆粒。向懸浮液中加入去離子水，水和乙醇相互溶解，溶劑體系整體的極性發(fā)生改變，使得Cu I納米顆粒表面的乙醇吸附表面層被破壞，部分水被吸附到Cu I納米顆粒的表面上來(lái)。Cu I納米顆粒吸附水之間相互吸引，牽引著小顆粒按照一定的角度團(tuán)聚，形成了Cu I空心多孔微球。圖2中標(biāo)記的破裂小球呈中空的結(jié)構(gòu)可以很好地說明中空結(jié)構(gòu)的存在。

2.3 催化偶聯(lián)反應(yīng)結(jié)果

普通 Cu I、Cu I納米顆粒和 CuI微球催化C—S偶聯(lián)反應(yīng)，該反應(yīng)的通式為:

催化C—S偶聯(lián)反應(yīng)結(jié)果見表1所列。

從表1可以看出，在無(wú)配體的條件下，普通Cu I在100℃時(shí)收率僅45%，同等條件下分散的Cu I納米顆粒產(chǎn)率可以達(dá)到99%，而Cu I微球產(chǎn)率為98%，與分散的CuI納米顆粒相比較，催化活性幾乎無(wú)差異。本文改變反應(yīng)條件研究Cu I空心球?qū)—S催化性能。結(jié)果表明，以KOH作為堿，DMSO作為溶劑偶聯(lián)反應(yīng)收率最高。而隨著反應(yīng)溫度的降低，產(chǎn)率也有明顯的變化，在60℃時(shí)，該體系產(chǎn)率仍能達(dá)到91%，但是當(dāng)反應(yīng)溫度降低到40℃時(shí)，反應(yīng)活性大大降低，產(chǎn)率只有40%。產(chǎn)物二苯硫醚經(jīng)核磁鑒定，1H NMR (CDCl3)δ:7.05～7.35(m，10H)?？傊?，試驗(yàn)制備的Cu I納米顆粒和Cu I微球能夠很好地催化C—S鍵形成的偶聯(lián)反應(yīng)，相對(duì)于普通Cu I，能夠?qū)崿F(xiàn)在無(wú)配體和溫度較低條件下，取得較高的產(chǎn)率，且展現(xiàn)出了優(yōu)良的催化性能。

表1 Cu I催化苯硫酚與碘苯的交叉偶聯(lián)反應(yīng)結(jié)果

3 結(jié)束語(yǔ)

本文用溶劑梯度極性法制備Cu I納米顆粒，再自組裝成中空的Cu I微球。CuI微球尺寸均一，并保留了組裝前Cu I納米顆粒大的比表面積和催化性能。以它作為催化劑，仍然可以在無(wú)配體和較低溫度的條件下，實(shí)現(xiàn)C—S交叉偶聯(lián)反應(yīng)。相對(duì)于普通CuI作為催化劑而言，本文提供了一個(gè)更加有效的合成C—S鍵的方法?？紤]到配體本身價(jià)格的昂貴和毒性，無(wú)配體促進(jìn)下的交叉偶聯(lián)反應(yīng)，能夠有效地降低成本、減少有毒有害物質(zhì)的排放;且由于其較大的整體尺度使得回收循環(huán)利用變得比較簡(jiǎn)捷，使反應(yīng)具備了一定的工業(yè)化應(yīng)用的前景。

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