高壓下CaB4晶體的電輸運(yùn)特性研究

李巖 ，楊潔 ，2

（1.吉林大學(xué) 超硬材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長(zhǎng)春 130012；2.空軍航空大學(xué) 基礎(chǔ)部，長(zhǎng)春130022）

高壓物理學(xué)是研究物質(zhì)在高壓作用下物理行為的一門學(xué)科。隨著高壓技術(shù)的飛速發(fā)展，高壓物理學(xué)已與其它學(xué)科交織在一起［1］，其應(yīng)用愈來愈廣泛。高壓下原位電學(xué)測(cè)量作為高壓下原位測(cè)量物質(zhì)基本電學(xué)性質(zhì)的一個(gè)重要手段，不僅可以用來測(cè)定物質(zhì)的導(dǎo)電類型和探測(cè)物質(zhì)的金屬化相變，發(fā)現(xiàn)壓致超導(dǎo)現(xiàn)象，還可以探索物質(zhì)電輸運(yùn)特性的壓力效應(yīng)，反映電子結(jié)構(gòu)相變，揭示其它手段無法觀察的結(jié)構(gòu)相變。

CaB4是以一種人工合成的新型半導(dǎo)體硼化物，又稱硼化陶瓷，具有高熔點(diǎn)、高強(qiáng)度和化學(xué)穩(wěn)定性高的特點(diǎn)。這些優(yōu)越性能決定其在現(xiàn)代技術(shù)和各種器件組元中有廣泛的應(yīng)用前景，很多的科研小組對(duì)CaB4晶體進(jìn)行了研究。理論研究顯示，鈣離子是這種結(jié)構(gòu)所能容納的最大離子，由于沒有合成出這種晶體的報(bào)道，對(duì)這種晶體是否存在不變存有懷疑。人們對(duì)這種晶體的導(dǎo)電性有兩種觀點(diǎn)：一種認(rèn)為這種晶體是半導(dǎo)體，一種認(rèn)為是導(dǎo)體，從結(jié)構(gòu)上看，這種晶體的電子數(shù)量正好滿足結(jié)構(gòu)化學(xué)鍵的需要，應(yīng)該是半導(dǎo)體。

2006年德國(guó)的Schmitt等人利用固態(tài)反應(yīng)法在密封的鈮安瓿瓶中合成了碳摻雜的CaB4，通過單晶X射線衍射實(shí)驗(yàn)確定其結(jié)構(gòu)與其它已知的稀土四硼化物結(jié)構(gòu)相似，他們通過鍵結(jié)構(gòu)計(jì)算認(rèn)為這種碳摻雜的CaB4是一種具有窄帶系的穩(wěn)定半導(dǎo)體化合物，并通過inductivelycoupledplasma－atomicemission spectrometry測(cè)量確定其中碳含量不超過 5%［2］。2008年德國(guó) Yahia等人利用 Periodic density functional theory calculations討論了CaB4是否存在，并通過計(jì)算認(rèn)為CaB4實(shí)際化學(xué)式應(yīng)為Ca4(B6)2(B2)2，通過對(duì)稀土四硼化物的電子結(jié)構(gòu)的討論，他們認(rèn)為不摻雜的 CaB4不可能存在［3］。然而，燕山大學(xué)的研究人員，經(jīng)過多年的探索和努力，利用高溫高壓方法，成功合成出 CaB4晶體，并對(duì)晶體的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)進(jìn)行了系統(tǒng)的表征［4］。

由于 CaB4的性質(zhì)敏銳的依靠樣品摻雜程度，其在常壓下的理論和實(shí)驗(yàn)結(jié)果也是多樣的。處于亞穩(wěn)態(tài)的 CaB4在高壓下的物理性質(zhì)研究尚未有人進(jìn)行，在壓力下的物理性質(zhì)變化有待于探索和研究。本文以燕山大學(xué)制備的 CaB4晶體為樣品，通過高壓下原位電導(dǎo)率測(cè)量，研究和揭示了 CaB4的電阻率隨壓力的變化關(guān)系，并結(jié)合變溫實(shí)驗(yàn)（溫度范圍100K－400K）確定了CaB4高壓下的電輸運(yùn)屬性。

1 實(shí)驗(yàn)方法

在金剛石對(duì)頂砧裝置（diamond anvil cell，DAC）上開展物質(zhì)電學(xué)特性研究，不僅能豐富現(xiàn)有的高壓物理研究?jī)?nèi)容，而且對(duì)于高壓下物質(zhì)新現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)意義重大［5-7］。本文報(bào)道的實(shí)驗(yàn)是在DAC上進(jìn)行的，實(shí)驗(yàn)壓力達(dá)到30GPa。實(shí)驗(yàn)樣品由燕山大學(xué)合成，是略有透明的黑色固體。高壓下的測(cè)量電極選擇金屬鉬，并以氧化鋁作為電極和壓腔之間的絕緣材料，其主要的出發(fā)點(diǎn)為：這兩種材料在高壓下有較好的穩(wěn)定性，而且能夠保持各自的電學(xué)性質(zhì)不變［8，9］；它們都有很高的體模量，能夠抵抗高壓的影響［10，11］；它們都是很容易光刻成形的材料，易于被加工。

1.1 電極的集成過程

實(shí)驗(yàn)中的薄膜沉積是通過射頻磁控濺射裝置完成的。在鍍膜前，先用有機(jī)溶劑和酸對(duì)金剛石（砧面直徑400m）進(jìn)行清洗，除去金剛石表面的有機(jī)油質(zhì)和表面的金屬等污垢，以提高薄膜的表面附著力。然后，在潔凈的金剛石上鍍上金屬鉬作為電極材料。在鍍膜過程中保持襯底溫度在600K，這樣也可以提高膜的致密性，保證膜的質(zhì)量。膜的厚度通過調(diào)節(jié)沉積時(shí)間控制。用光刻技術(shù)刻出四個(gè)相互不連通的部分，電極間距為30m，原理是基于范德堡方法，電極寬度可以利用模板調(diào)節(jié)。再在光刻好的電極上面鍍一層氧化鋁膜，這層膜主要是在高壓下保護(hù)鉬電極不被損壞，并起到絕緣隔離的作用。在鍍好的氧化鋁膜上光刻出一個(gè)小窗口，露出四個(gè)小電極，氧化鋁窗口大小為110m。電極制備過程示意圖如圖1。

圖1 金剛石砧面上電極的制備過程示意圖Fig.1 The steps illustration of electrode preparation on diamond anvil

1.2 樣品厚度的測(cè)量

樣品厚度測(cè)量是計(jì)算電阻率所需要的數(shù)據(jù)。由于在高壓下金剛石的形變很明顯，但是仍處于彈性形變范圍內(nèi)，卸壓后能迅速回復(fù)原狀。本文利用了這一特點(diǎn)，將金剛石形變部分在樣品厚度測(cè)量中完全去除。影響厚度測(cè)量的另一個(gè)因素是封壓墊片的形變。在DAC裝置中用的最多的是T 301不銹鋼墊片，經(jīng)過測(cè)試發(fā)現(xiàn)：在105GPa以內(nèi)，其形變主要是塑性形變，其彈性恢復(fù)不到7%。所以在厚度測(cè)量過程中完全可以忽略其彈性形變，把其形變看作完全塑性的，卸壓后其厚度不變。通過以上分析可知，只要在測(cè)量中考慮金剛石的彈性形變和墊片的塑性形變，就可以準(zhǔn)確測(cè)量出樣品在每個(gè)壓力點(diǎn)的厚度數(shù)據(jù)。在卸壓過程中通過記錄厚度的變化，與加壓時(shí)測(cè)量的厚度進(jìn)行消減比對(duì)，將所得到厚度數(shù)據(jù)代入范德堡公式中，可以計(jì)算出每個(gè)壓力點(diǎn)下的電阻率。具體情況請(qǐng)參照文獻(xiàn)［12］。

1.3 電阻率的測(cè)量

材料的電阻率是表征材料特性的重要參數(shù)。測(cè)量半導(dǎo)體材料的電阻率的方法很多，常用的有兩探針法、共線四探針法、方形四探針法以及范德堡法。范德堡法適用于測(cè)量任意形狀的薄片狀樣品的電阻率，它要求樣品有固定的厚度和均勻的電阻率（樣品中不允許有空洞）。由于范德堡測(cè)量方法對(duì)樣品形狀的要求很低，所以自從1958年范德堡提出來以后很快地被廣泛地應(yīng)用起來。

本實(shí)驗(yàn)中的直流電學(xué)測(cè)量采用了范德堡法。通過薄膜沉積技術(shù)和光刻微加工技術(shù)，在金剛石對(duì)頂砧上實(shí)現(xiàn)電學(xué)測(cè)量電路的集成，可以對(duì)樣品的直流電阻率進(jìn)行測(cè)量。具體測(cè)量過程參見文獻(xiàn)［13］。樣品選用的是由燕山大學(xué)亞穩(wěn)材料制備技術(shù)與科學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室采用高溫高壓（HPHT）方法合成的，亞穩(wěn)態(tài)的CaB4為黑色有金屬光澤的塊狀晶體，其掃描電鏡照片如圖2所示。

圖2 CaB4掃描電鏡照片F(xiàn)ig.2 The SEM image of CaB4crystalline

2 結(jié)果與討論

2.1 電阻率隨壓力變化關(guān)系

本實(shí)驗(yàn)利用在DAC上集成的微電路，采用范德堡方法，在高壓下原位測(cè)量了 CaB4的電阻率，并結(jié)合變溫實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了 CaB4的金屬導(dǎo)電性。值得注意的是 CaB4在高壓下的物理性質(zhì)尚未有人進(jìn)行過研究。圖3為壓力達(dá)到26GPa時(shí)電阻率隨壓力變化的實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果。

樣品經(jīng)研磨過后填裝入樣品腔，由于樣品比較硬、研磨的不夠充分，所以樣品顆粒間有縫隙，導(dǎo)致在0～2GPa內(nèi)樣品電阻率變化較大，并不是相變所致。卸壓過程的驗(yàn)證測(cè)量證實(shí)了這一判斷。在2GPa后，由于樣品腔內(nèi)樣品被壓實(shí)，樣品顆粒緊密接觸，所以此后的電阻率變化不大，電阻率在10-5量級(jí)，也沒有發(fā)生相變。由電阻率的量級(jí)就可以推測(cè)出CaB4表現(xiàn)為金屬導(dǎo)電特性。

圖3 CaB4電阻率隨壓力的變化Fig.3 The experimental curve of CaB4's resistivity change with pressure

2.2 高壓下CaB4電阻率隨溫度的變化關(guān)系

圖4為常壓下 CaB4電阻率隨溫度變化關(guān)系，圖5(a)，(b)，(c)為本文對(duì) CaB4樣品進(jìn)行電阻率隨溫度變化關(guān)系的測(cè)量。半導(dǎo)體的導(dǎo)電性強(qiáng)烈地依賴于溫度，因?yàn)榘雽?dǎo)體中載流子濃度隨溫度的升高而顯著升高。當(dāng)溫度升高時(shí)，更多的電子（空穴）將會(huì)被激發(fā)到雜質(zhì)能級(jí)上，導(dǎo)致半導(dǎo)體的電阻隨著溫度的升高而下降。而金屬則不同，在金屬中起主要傳導(dǎo)作用的是自由電子，隨著溫度的升高，晶格熱振動(dòng)對(duì)自由電子的散射作用也隨之增強(qiáng)，因此金屬電阻是隨著溫度的升高而升高的。由于沒有合成出CaB4晶體的報(bào)道，所以對(duì)這種晶體是否存在存有懷疑，文獻(xiàn)中關(guān)于 CaB4的電學(xué)特性描述有很多的爭(zhēng)論。人們對(duì)這種晶體的導(dǎo)電性有兩種觀點(diǎn)：一種認(rèn)為是半導(dǎo)體，一種認(rèn)為是導(dǎo)體。本文的實(shí)驗(yàn)證實(shí)：在常壓及高壓下，隨溫度的升高，CaB4的電阻率是隨之下降的，表現(xiàn)出明顯的金屬導(dǎo)電性。

圖4 常壓下CaB4電阻率隨溫度變化關(guān)系Fig.4 The temperature dependence of resistivity of CaB4under ambient pressure

圖5 各壓力下CaB4電阻率隨溫度變化關(guān)系Fig.5 The temperature dependence of resistivity of CaB4 under different pressures

3 結(jié)論

高壓下原位進(jìn)行的電阻率測(cè)量表明：CaB4在0～30GPa范圍內(nèi)電阻率隨壓力的增加而降低，但并沒有突變發(fā)生，證明在此壓力范圍內(nèi)，CaB4具有穩(wěn)定的電輸運(yùn)性質(zhì)，不隨壓力改變，這對(duì)于通過高壓方法制備 CaB4聚晶體是非常重要的特性，說明在材料制備中不會(huì)發(fā)生基本物理性質(zhì)的變化。同時(shí)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果也說明，CaB4不會(huì)在壓力作用下出現(xiàn)從導(dǎo)體向絕緣體或者半導(dǎo)體的轉(zhuǎn)變，也預(yù)示了 CaB4具有穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)，不會(huì)發(fā)生壓致相變。電阻率隨溫度的變化關(guān)系證明：在100-400K溫度范圍內(nèi)，CaB4具有正的溫度系數(shù)，呈金屬導(dǎo)電特性。這一結(jié)果證實(shí)了燕山大學(xué)的關(guān)于 CaB4是金屬性導(dǎo)體的結(jié)論。此外，較低壓力下電阻率的大幅度下降說明，只有在高壓下獲得的高密度 CaB4聚晶材料，才具有良好的導(dǎo)電特性，疏松的接觸和間隙的存在會(huì)嚴(yán)重影響其導(dǎo)電特性的發(fā)揮。

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