納米多孔玻璃的制備與孔徑影響因素的研究

侯勝利，周艷艷，劉小亮，黃崗，趙衛(wèi)星，孫中輝

（長春理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，長春 130022）

多孔玻璃具有大的比表面積、良好的耐高溫性、熱穩(wěn)定性、耐腐蝕性和相對較高的強(qiáng)度等特點(diǎn)，作為催化劑、吸附劑、精制劑、藥物緩釋劑和異種雜交的理想載體，可廣泛應(yīng)用于食品、環(huán)保、化學(xué)化工、醫(yī)藥醫(yī)療、生物、基因工程等領(lǐng)域。

常利用鈉硼硅酸鹽玻璃的分相現(xiàn)象制備納米多孔玻璃。分相結(jié)構(gòu)決定著最終玻璃產(chǎn)品的質(zhì)量，如何對其孔徑結(jié)構(gòu)進(jìn)行控制一直是該玻璃品種制備的關(guān)鍵問題。因此，研究鈉硼硅酸鹽玻璃的孔徑與工藝的關(guān)系有著重要的意義［1-4］。本實(shí)驗(yàn)在采用分相法制備多孔玻璃的基礎(chǔ)上，著重研究了摻雜、分相溫度和分相時(shí)間以及酸溶工藝對多孔玻璃孔徑的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 基體玻璃配方設(shè)計(jì)原理

Na2O-B2O3-SiO2系統(tǒng)玻璃可看作是由SiO2相和Na2O-B2O3相兩相組成，它們之間具有不混溶傾向，從而產(chǎn)生一個(gè)亞穩(wěn)的不混溶區(qū)域。如圖1所示的區(qū)域，Na2O-SiO2-B2O3系統(tǒng)玻璃都有發(fā)生分相的現(xiàn)象，一般是分成互不相溶的富 SiO2相和富 Na2O-B2O3相；B2O3的含量越高，通過一定的熱處理后分相現(xiàn)象就愈加強(qiáng)烈。由于 Na2O-B2O3相易溶于酸，將分相后的玻璃經(jīng)酸溶處理，大部分Na2O-B2O3相被溶出，剩下的SiO2相形成相互連通的近似純硅氧骨架的玻璃，即是多孔玻璃［5］。

圖1 鈉硼硅系統(tǒng)玻璃的不混溶區(qū)域圖Fig.1 Immiscibility region of Na2O-B2O3-SiO2 glass system

1.2 試樣制備

1.2.1 玻璃熔制

使用剛玉坩堝熔制玻璃，熔制溫度選擇在1450℃，熔制時(shí)間為 6h，將熔制好的玻璃液在1000℃時(shí)澆入盛有冷水的不銹鋼容器中，并不斷攪拌，獲得碎玻璃。借鑒前期實(shí)驗(yàn)的數(shù)據(jù)和文獻(xiàn)資料擬定玻璃配方如表1。

表1 玻璃化學(xué)組成Tab.1 Composition of the raw glasses

1.2.2 分相對比實(shí)驗(yàn)

取A樣做分相對比試驗(yàn)：一組分別在540℃、560℃、580℃、600℃下保溫24h；另一組在580℃下分別保溫12、24、48h，兩組均用2mol/LHCl溶液在90℃恒溫水浴中處理24h。

1.2.3 樣品預(yù)處理

經(jīng)過分相處理的玻璃，在表面部分會因?yàn)檠趸c和氧化硼的揮發(fā)而在玻璃的表面形成富含SiO2的玻璃薄層，影響酸溶過程。因此在酸溶前，用200ml的聚氟乙烯溶液、100ml的去離子水、3ml的氫氟酸和2ml濃度為98%的硫酸溶液配制酸溶液，把玻璃放入上述已配制好的酸溶液中，在 25℃時(shí)處理5min。

1.2.4 酸溶對比試驗(yàn)

取 A 樣(熱處理溫度為560℃，熱處理時(shí)間為24h)在不同濃度的鹽酸溶液中，90℃恒溫水浴中處理24h。

1.2.5 摻雜對比實(shí)驗(yàn)

取各組摻雜樣品在 560℃下分相 24h，并用 2 mol/L HCl溶液在90℃恒溫水浴中處理24h。接著將處理后的玻璃用去離子水清洗，洗去玻璃上的酸液備用。

2 結(jié)果與討論

2.1 分相條件的影響

圖2 A樣分別在560℃和580℃下熱處理24h并酸溶后的掃描電鏡圖片F(xiàn)ig.2 SEM images of samples after heat treatment at 560℃and 580℃ and acid leaching

圖2為樣品A在560℃、580℃下熱處理24h的SEM照片，表2為在580℃不同分相時(shí)間下樣品的酸溶失重率和孔徑大小。從圖表中可以看出隨著熱處理溫度的升高以及分相時(shí)間的延長，孔徑大小和孔徑分布范圍均有所增大。這是因?yàn)殡S著分相溫度的升高或分相時(shí)間的延長，玻璃的不混溶區(qū)域的大小和數(shù)量均增加，從而使得酸處理后，孔徑的大小和范圍有所增大。但隨著分相時(shí)間的延長富硼相中溶入了較多的氧化硅，酸溶過程中又不能完全溶出，導(dǎo)致孔徑又減小。

表2 不同熱處理時(shí)間下多孔玻璃的性質(zhì)Tab.2 Properties of porous glass in different heat treatment time

2.2 酸濃度的影響

將分相后的玻璃浸入熱的鹽酸溶液中，Na2O會水解成NaCl，B2O3會水解成HBO3，因而酸溶過程可以理解為鈉硼相在鹽酸中的溶解與擴(kuò)散過程［5］，因此在一定的范圍內(nèi)，酸溶液的濃度越大，侵析過程和反應(yīng)速度越快，但隨著侵蝕過程的不斷深入，孔洞中會逐漸殘留一些 SiO2膠體，此膠體是酸性的，在較濃的酸溶液中，孔洞中的SiO2膠體溶解的量減少，使得殘留的SiO2的量增多，玻璃的孔徑大小和孔體積有所減小。因此，同一酸溶溫度、相同酸溶時(shí)間，在一定濃度范圍內(nèi)，隨著酸濃度的增大，浸出量增加，浸析速度加快，因而孔徑越大；但酸濃度高于某一值時(shí)孔徑有所減小，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖3和表3。

圖3 不同酸濃度條件下多孔玻璃的的失重率Fig.3 The weight loss of porous glass after treatment in different concentrations of HCl solution

表3 不同酸濃度條件下多孔玻璃性質(zhì)Tab.3 Properties of porous glass after treatment in different concentrations of HCl solution

2.3 組分摻雜對孔徑的影響

本次試驗(yàn)在玻璃中引入了四種摻雜劑，表4和圖4分別為在玻璃成分中加入Al2O3、CaO、ZrO2、TiO2后多孔玻璃的性質(zhì)。

可見隨著在玻璃成分中摻入 Al2O3量的增加，多孔玻璃的孔徑大小和孔體積逐漸減小；而摻入等量的CaO則可明顯增加玻璃的孔徑大小和孔體積。這是因?yàn)樵阝c硼硅酸鹽中 Al2O3有兩種配位狀態(tài)即［AlO4］和［AlO6］，由于摻入的Al2O3含量較少，Na2O/Al2O3>1，加入Al2O3后，Al3+全部處于四配位［6］狀態(tài)，而以［AlO4］狀態(tài)存在時(shí)帶負(fù)電，從而吸引部分網(wǎng)絡(luò)外陽離子，使得積聚程度降低和析晶能力下降，對玻璃的分相起抑制作用；而CaO是電場強(qiáng)度較大的網(wǎng)絡(luò)外體，容易在玻璃結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生局部積聚作用，使近程有序的范圍增加，因而增強(qiáng)了玻璃的分相傾向［4］，進(jìn)而使酸溶后失重較多，孔徑大小和孔體積增加較大。

TiO2和ZrO2均為四價(jià)氧化物，由于Zr4+離子半徑大，ZrO2在玻璃中只有一種配位狀態(tài)，即［ZrO8］［7］，處于網(wǎng)絡(luò)之外，有促進(jìn)分相的作用；TiO2在硅酸鹽玻璃中主要位于八面體中，隨堿金屬氧化物含量的增加，Ti4+有可能進(jìn)入結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)，但在本配方中，Na2O/B2O3<1，Ti4+只能位于網(wǎng)絡(luò)之外，形成［TiO6］［6］，對分相有起促進(jìn)作用。所以加入這兩種氧化物后孔徑均增加。

由以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果可見，玻璃組分中摻雜少量的Al2O3、CaO、ZrO2或 TiO2均可對多孔玻璃的孔徑大小均有較為明顯的影響。

圖4 樣品B2、D、E的掃描電鏡圖片F(xiàn)ig.4 SEM images of samples B2、D、E

表4 摻雜后多孔玻璃的性能Tab.4 The pore diameter after adulterating different compositions

3 結(jié)論

影響納米多孔玻璃孔徑的因素有很多，酸溶工藝、分相溫度與分相時(shí)間以及玻璃的組分摻雜等都會對玻璃的孔徑產(chǎn)生影響，而在SiO2含量及Na2O/B2O3保持不變的條件下，玻璃的組分摻雜對孔徑的影響最大。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，玻璃中少量摻雜可以對多孔玻璃孔徑的大小有較大的影響，其中Al2O3可以降低玻璃的孔徑，CaO、ZrO2、TiO2均可增大玻璃的孔徑。因此，我們認(rèn)為通過組分摻雜控制納米多孔玻璃的孔徑是較為有效和方便的途徑之一。

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