3種農(nóng)用腐植酸的鉀離子吸附及解吸特性

羅建新，郭維，燕慧，楊瓊，董心亮，楊文強(qiáng)

（1.湖南農(nóng)業(yè)大學(xué) 資源環(huán)境學(xué)院，湖南 長沙 410128；2.中國煙草中南農(nóng)業(yè)試驗(yàn)站，湖南 長沙 410128）

由于腐植酸具有很高的反應(yīng)活性[1-3]，能與金屬離子發(fā)生離子交換和絡(luò)合作用[4-6]，同時(shí)又具有突出的吸附、解吸特性和酸堿緩沖能力，在改良土壤、提高化肥利用效率、促進(jìn)作物生長發(fā)育、增強(qiáng)作物抗逆性能、改善農(nóng)產(chǎn)品品質(zhì)等方面應(yīng)用非常廣泛，作用效果顯著。在不同pH值的介質(zhì)溶液中，腐植酸對氮、磷、鉀的吸附和解吸特性不盡相同。腐植酸對鉀的吸附和解吸作用在中性條件下更易發(fā)生[7-10]。筆者以湖南煙草專用肥中普遍使用的3種腐植酸為材料，研究其對鉀離子的吸附及解吸特性，以期為腐植酸肥料在煙草生產(chǎn)中的應(yīng)用提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材 料

煙草專用肥中使用的A 、B、 C 3種腐植酸，由湖南金葉肥料有限責(zé)任公司提供。

1.2 方 法

1.2.1 腐植酸基本理化性質(zhì)測定

測定3種腐植酸的基本理化性質(zhì)，容重、pH（水浸）值、灰分和鉀含量等指標(biāo)測定按文獻(xiàn)[11]方法進(jìn)行。

1.2.2 腐植酸陽離子交換量的測定

稱取腐植酸樣品2.000 0 g于100 mL離心管中，加入1 mol/L 乙酸銨溶液75 mL，在25 ℃，180 r/min條件下振蕩120 min后離心，將上清液轉(zhuǎn)入250 mL容量瓶中，重復(fù)3次，再用乙酸銨溶液定容，搖勻備用。

取定容后的溶液50 mL，移入瓷蒸發(fā)皿中，在100 ℃水浴鍋上蒸干。蒸干后將瓷蒸發(fā)皿放入470～500 ℃高溫電爐中灼燒15 min，冷卻后加0.1 moL/L鹽酸溶液25.00 mL，用帶橡皮頭玻璃棒小心擦洗瓷蒸發(fā)皿的內(nèi)壁并攪勻，使殘留物溶解（慎防產(chǎn)生的二氧化碳?xì)怏w濺濕溶液），在電爐上低溫加熱 5 min，冷卻后加甲基紅指示劑1滴，用1.00 moL/L的NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至突變?yōu)辄S色。根據(jù)NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的消耗量計(jì)算出腐植酸的陽離子交換量[11]。

1.2.3 腐植酸等溫飽和吸附量或解吸量的測定

稱取腐植酸樣品5.00 g于100 mL塑料瓶中，加入0.1 mol/L的 KCl溶液，使溶液pH=6，或加蒸餾水50 mL，在25 ℃、180 r/min條件下分別振蕩10、20、30、40、60、90、150、240、480 min后過濾。根據(jù)前后溶液中鉀離子的濃度差值計(jì)算腐植酸樣品對鉀的單位吸附量或解吸量[9]。

1.2.4 pH對腐植酸吸附或解吸鉀離子的影響

稱取腐植酸樣品0.500 0 g于100 mL塑料瓶中，加入pH值分別為3、4、5、6、7、8、9、10、11、12共10個pH梯度的0.1 mol/L KCl溶液75 mL, 在25 ℃、180 r/min條件下，振蕩240 min后測定溶液的pH，并將溶液過濾, 測得濾液鉀離子的濃度。根據(jù)前后溶液中鉀離子的濃度差值計(jì)算出腐植酸樣品對鉀的吸附或解吸量[9]。

2 結(jié)果與分析

2.1 腐植酸的主要理化性質(zhì)

從表1可知，C腐植酸的容重、水浸pH、灰分率、陽離子交換量（CEC）和交換性鉀等都明顯大于A、B腐植酸，交換性鉀和陽離子交換量分別是 A腐植酸的1 143、7.8倍，B腐植酸的134.5、9.4倍；A、B腐植酸的容重、水浸pH等接近，但灰分率相差近1倍，陽離子交換量相差20%左右，交換性鉀含量相差8倍；因此，腐植酸C應(yīng)屬于飽和的腐植酸鉀鹽類，與A、B腐植酸存在本質(zhì)的差別。由于C腐植酸的陽離子交換量遠(yuǎn)高于A 、B腐植酸，表明C腐植酸可能具有更強(qiáng)的交換能力與活性，與其他肥料一起施用，有更好的保肥能力和緩沖能力； C腐植酸的交換性鉀含量很高，而煙草又是喜鉀作物，可能對其生長發(fā)育和煙葉質(zhì)量具有特殊的意義。

表1 3種腐植酸的主要理化性質(zhì)Table 1 The main physiological and biochemical characteristics of 3 types of agricultural humic acid

2.2 腐植酸的等溫飽和吸附與解吸特性

2.2.1 A、B腐植酸的鉀吸附特性

從圖1可以看出，隨著吸附時(shí)間的延長，A、B腐植酸吸附鉀離子的數(shù)量的變化趨勢相近。不同的是，A腐植酸在吸附60 min后才達(dá)到吸附飽和，單位吸附量為10.2 mg/g；B腐植酸則在吸附20 min后即達(dá)到吸附飽和，且單位吸附量為7.72 mg/g。雖然A、B 2種腐植酸對鉀離子的吸附特征曲線的變化趨勢相似，即在一定時(shí)間范圍內(nèi)，隨著吸附時(shí)間的延長，腐植酸對鉀離子的單位吸附量逐漸增加，之后達(dá)到穩(wěn)定，并基本保持不變，但A腐植酸達(dá)到飽和吸附所經(jīng)歷的時(shí)間和鉀離子的飽和吸附量都明顯大于B腐植酸，說明A腐植酸對鉀離子的吸附能力明顯強(qiáng)于B腐植酸，但B腐植酸的鉀離子吸附速率則明顯快于A腐植酸。

圖1 A、B腐植酸對鉀離子的吸附特征曲線Fig. 1 Adsorption characteristics curve of potassium ion of A，B type of humic acid

2.2.2 C腐植酸的鉀解吸特性

根據(jù)C腐植酸的陽離子交換量和交換性鉀含量等指標(biāo)綜合判斷，C腐植酸應(yīng)屬于鉀飽和的腐植酸鹽類。C腐植酸在一定濃度的鉀離子溶液中的解吸結(jié)果如圖2所示。在鉀離子解吸的初始階段，隨著時(shí)間的持續(xù)，鉀離子的單位解吸量迅速增加，繼而隨著解吸反應(yīng)的進(jìn)行，增幅逐漸減小，反應(yīng)進(jìn)行到60 min時(shí)達(dá)到67.84 mg/g的峰值解吸量，之后保持相對穩(wěn)定，最后達(dá)到71.00 mg/g的最大解吸量。

圖2 C腐植酸對鉀離子的解吸特征曲線Fig.2 Desorption characteristics curve of potassium ion of C type of humic acid

2.3 pH對腐植酸吸附與解吸特性的影響

2.3.1 pH對腐植酸吸附特性的影響

不同pH條件下，A、B腐植酸對吸附溶液的pH和鉀離子吸附量的變化如圖3所示。A、B腐植酸對吸附溶液pH的變化具有較強(qiáng)的緩沖能力，當(dāng)介質(zhì)溶液的pH 由3升高至11時(shí)，吸附平衡后的溶液pH僅在3～4間變化；但當(dāng)介質(zhì)溶液的pH由11升高至12時(shí)，吸附平衡后2種溶液的pH分別突變至6.53和5.63，而中國耕地土壤的pH值多在4.5～8.9[12]；因此，施用腐植酸A和B，有利于提高土壤的酸堿緩沖能力，穩(wěn)定土壤的pH值。同時(shí)，隨著吸附溶液pH值的逐漸升高，A、B腐植酸對鉀離子的單位吸附量均呈現(xiàn)先減小，中間平穩(wěn)，其后再增大的趨勢。通過分析發(fā)現(xiàn)，腐植酸A和B對鉀離子的單位吸附量主要受吸附平衡后溶液pH值的影響，其單位吸附量（y）與吸附平衡后溶液的 pH（x）存在線性關(guān)系。在3.16＜pH≤3.61時(shí)，A腐植酸的線性方程為：y=－13.318x+50.924（R2=0.939 5）；而在3.61＜pH≤6.53時(shí)，y=0.597 2x+0.381 9（R2= 0.968 8）。B腐植酸在3.0≤pH＜3.44時(shí)的線性方程為：y=－11.159x+ 38.601（R2=0.690 2）。 2.3.2 pH對C腐植酸解吸特性的影響

圖3 不同pH條件下A、B腐植酸對鉀離子的吸附量及吸附后溶液的pHFig.3 Adsorption of potassium ion and the number of pH of humic acidAand B under different pH conditions

圖4 不同pH條件下C腐植酸的鉀離子解吸量及解吸后溶液pH值Fig.4 Desorption of potassium ion and the number of pH after adsorbing of C type of humic acid with different pH conditions

在一定濃度（0.1 mol/L）的KCl溶液中，不同pH條件下，C腐植酸對鉀離子的單位解吸量如圖4所示。雖然C腐植酸呈堿性（pH=10.20），但仍對吸附溶液的pH變化具有較強(qiáng)的緩沖能力。隨著解吸溶液 pH的逐漸升高，平衡溶液的 pH穩(wěn)定在 9.5～10.0；C腐植酸對鉀離子的單位吸附量也隨溶液介質(zhì)pH的升高而呈現(xiàn)增大-平穩(wěn)-增大的變化趨勢，且鉀的解吸量受解吸后平衡溶液pH的影響較大，在9.45＜pH＜9.98時(shí)，解吸量（y）與解吸后平衡溶液的pH（x）之間的線性關(guān)系為：y=7.817 5x+ 73.034 （R2= 0.777）。

3 結(jié) 論

A、B腐植酸呈酸性，C腐植酸呈堿性。A、B腐植酸的容重、水浸 pH、灰分含量和陽離子交換量等相對較相近，而C腐植酸的灰分含量、陽離子交換量、交換性鉀含量等都明顯高于A、B腐植酸。A、B腐植酸對鉀離子具有良好的吸附性能。相對而言，A腐植酸比B腐植酸具有更強(qiáng)的鉀吸附能力，但B腐植酸具有較快的吸鉀速度，能更快達(dá)到鉀的飽和吸附。鉀離子吸附飽和時(shí)，A腐植酸對鉀離子的單位吸附量較B腐植酸高2.48 mg/g。C腐植酸則屬于鉀離子飽和的腐殖酸鉀鹽類，可以通過解吸釋放大量鉀離子。A、B、C 3種腐植酸對吸附溶液pH的變化都有較強(qiáng)的緩沖能力，能在較大范圍內(nèi)穩(wěn)定介質(zhì)的pH；在pH3～6內(nèi)，A、B腐植酸對鉀離子的單位吸附量隨吸附溶液pH的升高而下降，而C腐植酸對鉀離子的單位解吸量則隨pH的升高而增加；因此，C腐植酸應(yīng)用于煙草生產(chǎn)中，對改善煙株生育后期的鉀素營養(yǎng)狀況具有積極的意義。

[1] 曾憲成．腐植酸是關(guān)懷人類的綠色產(chǎn)業(yè)[J]．中國農(nóng)資，2008（1）：48-49．

[2] 郭曉峰．腐植酸的膠體性質(zhì)[J]．腐植酸，1996（1）：1-2．

[3] 王高偉，胡光洲，孔倩，等．煤炭腐植酸的基本性能及其工農(nóng)業(yè)應(yīng)用[J]．煤炭技術(shù)，2007，26（11）：111-113．

[4] 羅道成，易平貴，陳安國，等．腐植酸樹脂對電鍍廢水中重金屬離子的吸附[J]．材料保護(hù)，2002，35（4）：54-56．

[5] 明紹福，席梅蘭，李修田，等．風(fēng)化煤腐植酸吸附鎘離子的研究[J]．哈爾濱科學(xué)技術(shù)大學(xué)學(xué)報(bào)，1995，19（3）：99-102．

[6] 徐啟杰，張果，崔元臣．腐植酸的吸附性能及其金屬絡(luò)合物的應(yīng)用[J]．天中學(xué)刊，2007，22（5）：22-25．

[7] 劉方春，邢尚軍，劉春生，等．褐煤腐殖酸對銨的吸附特性研究[J]．植物營養(yǎng)與肥料學(xué)報(bào)，2005，11（4）：514-518．

[8] 劉方春，邢尚軍，劉春生，等．褐煤腐植酸對鉀的吸附特性研究[J]．農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào)，2006，22（8）：27-31．

[9] 張樹清，劉秀梅，馮兆濱．腐植酸對氮、磷、鉀的吸附和解吸特性研究[J]．腐植酸，2007（2）：15-21．

[10] 劉秀梅，張夫道，馮兆濱，等．風(fēng)化煤腐殖酸對氮、磷、鉀的吸附和解吸特性[J]．植物營養(yǎng)與肥料學(xué)報(bào)，2005，11（5）：641-646．

[11] 魯如坤．土壤農(nóng)業(yè)化學(xué)分析方法[M]．北京：中國農(nóng)業(yè)科學(xué)技術(shù)出版社，2000：19-35，269-270，306-307．

[12] 吳禮樹．土壤肥料學(xué)[M]．北京：中國農(nóng)業(yè)出版社，2004：81．

英文編輯：羅文翠