消化液回用對(duì)牛糞兩相厭氧消化的影響

杜 倩，李文哲，姜海濤，張 偉

（東北農(nóng)業(yè)大學(xué)工程學(xué)院，哈爾濱 150030）

以畜禽糞便等為原料的濕法厭氧發(fā)酵，在發(fā)酵前需要加水將原料調(diào)整到便于發(fā)酵的濃度，發(fā)酵后就會(huì)產(chǎn)生與所加水量幾乎等同的沼液，這些沼液如果不加處理向外排放，勢(shì)必造成二次污染，違背厭氧發(fā)酵凈化環(huán)境的初衷；如果處理使其達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)勢(shì)必造成沼氣工程建設(shè)成本和運(yùn)行成本的增加。因此，沼液的處理和排放問(wèn)題已經(jīng)成為制約濕法厭氧發(fā)酵發(fā)展的瓶頸問(wèn)題。沼液最經(jīng)濟(jì)、有效的方法是在發(fā)酵系統(tǒng)中循環(huán)利用。

通過(guò)厭氧消化液的回用可以使消化液中殘留的有機(jī)組分重新被微生物利用[1]，提高厭氧消化的效率。厭氧消化液循環(huán)能夠加速有機(jī)物的水解酸化[2-7]。Chen等的研究證明，甲烷化出水循環(huán)至水解反應(yīng)器不僅提高了水解酸化效率，而且對(duì)發(fā)酵產(chǎn)物的組成分布也產(chǎn)生了影響[2]。目前，關(guān)于厭氧消化處理過(guò)程中消化液回用的數(shù)據(jù)還十分有限，關(guān)于消化液回用對(duì)牛糞兩相厭氧消化的影響研究相對(duì)更少。本試驗(yàn)研究了牛糞兩相厭氧消化過(guò)程中，產(chǎn)甲烷相的厭氧消化液回用到產(chǎn)酸相的影響，通過(guò)監(jiān)測(cè)pH、VFA、COD，氨氮濃度及產(chǎn)氣量的變化，以期為厭氧消化液回用于兩相厭氧消化處理提供一定的理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

本試驗(yàn)所用的牛糞取自哈爾濱市完達(dá)山奶牛養(yǎng)殖基地，牛飼料的主要成分為青儲(chǔ)飼料（玉米秸稈），新鮮牛糞的一些主要性質(zhì)為TS 17.1%，VS 12.06%，TN 1.37%，C/N 26.10，pH 7.32，氨氮0.58 mg·g-1。新鮮牛糞取來(lái)后經(jīng)小型攪碎機(jī)粉碎，粉碎后測(cè)定物料的總固體（Total solid，TS）和揮發(fā)性固體（Volatile solid，VS），之后將物料放入4℃冰箱內(nèi)儲(chǔ)存待用。

1.2 接種污泥

接種物取自本實(shí)驗(yàn)室以牛糞為原料處于穩(wěn)定發(fā)酵狀態(tài)的活性污泥。接種污泥量為反應(yīng)器有效容積的30%，接種污泥的TS為5.85%。

1.3 試驗(yàn)裝置

試驗(yàn)裝置如圖1所示。本試驗(yàn)利用恒溫水浴箱控制發(fā)酵溫度在35±1℃，采用三組完全相同的反應(yīng)器，所用反應(yīng)器均是容積為5 L帶上下口的玻璃容器，產(chǎn)酸相反應(yīng)器與產(chǎn)甲烷相反應(yīng)器相連，產(chǎn)酸相和產(chǎn)甲烷相分別與集氣瓶相連，同時(shí)等體積的水被壓入到量筒，量筒讀數(shù)為所產(chǎn)生沼氣的體積。

圖1 恒溫控制發(fā)酵裝置Fig.1 Control equipment of steady temperature

1.4 試驗(yàn)方法

試驗(yàn)主要考察厭氧消化液的不同回用量對(duì)牛糞兩相厭氧消化過(guò)程的影響。每組反應(yīng)器配置一個(gè)產(chǎn)酸反應(yīng)器，兩個(gè)產(chǎn)甲烷反應(yīng)器，一個(gè)產(chǎn)甲烷反應(yīng)器的出水約400mL，兩個(gè)產(chǎn)甲烷反應(yīng)器的出水約800mL，因此將消化液回用量采用3個(gè)水平，分別為0、400、800mL。

反應(yīng)器啟動(dòng)時(shí)產(chǎn)甲烷相接種污泥1.2 L，配制新鮮牛糞料液濃度為8%裝罐，裝罐第5天開始每天取新鮮牛糞配料后按照表1所規(guī)定的進(jìn)料量加入到厭氧反應(yīng)器。與進(jìn)料口相連的管始終處于反應(yīng)物液面下，以避免進(jìn)料時(shí)空氣進(jìn)入反應(yīng)器內(nèi)。每天從產(chǎn)甲烷相排出的消化液，經(jīng)過(guò)濾后按照不同的回用量來(lái)代替水配制新料。A組每天進(jìn)新料用水配料，作為對(duì)照組。B組和C組每天進(jìn)料配料時(shí)分別加入400和800mL的厭氧消化液，再加入一定量的水配制成固定濃度。

1.5 測(cè)試項(xiàng)目及方法

COD采用密封催化消解法、VFA及氣體成分采用氣相色譜法、氨氮采用凱氏定氮儀、pH值采用PHSJ-3F型pH計(jì)、產(chǎn)氣量采用排水集氣法進(jìn)行測(cè)定。

表1 試驗(yàn)設(shè)計(jì)Table1 Test design (mL)

2 結(jié)果與分析

2.1 兩相厭氧消化過(guò)程中pH的變化

pH是厭氧消化過(guò)程中的重要參數(shù)。產(chǎn)酸菌對(duì)酸堿度的適應(yīng)范圍較廣，一般在4.5～8.0之間，產(chǎn)甲烷菌所能適應(yīng)的pH范圍較窄，要求環(huán)境介質(zhì)在中性附近，一般pH為6.5～7.8，最適pH在7.0～7.2之間[8]。

圖2表明了兩相厭氧消化過(guò)程中產(chǎn)酸相pH值的變化趨勢(shì)。各組的變化趨勢(shì)大致相同。在1～5 d水解酸化階段pH迅速下降，從第5天開始進(jìn)料后，各組的pH開始緩慢上升，從圖2可以看出C組上升最快，B組略高于A組，主要是由于B、C兩組加入的料液中添加了發(fā)酵后pH較高的厭氧消化液[9-10]。

2.2 兩相厭氧消化過(guò)程中VFA的變化

VFA是酸化階段的主要產(chǎn)物，也是產(chǎn)甲烷菌生長(zhǎng)所需養(yǎng)分的主要來(lái)源，VFA濃度的高低反映了厭氧消化過(guò)程中有機(jī)負(fù)荷適宜的程度及系統(tǒng)運(yùn)行的穩(wěn)定程度。

圖2 產(chǎn)酸相pH的變化曲線Fig.2 Variation of pH in the hydrolysis-acidification phase

圖3顯示了試驗(yàn)過(guò)程中產(chǎn)酸相VFA含量的變化趨勢(shì)。在反應(yīng)初期，A、B、C三組的各VFA組分變化趨勢(shì)基本相同，與總VFA變化規(guī)律相似。各組VFA均是呈現(xiàn)先迅速上升，然后緩慢下降的趨勢(shì)。從11 d開始，VFA開始出現(xiàn)明顯波動(dòng)，以C組的變化最為明顯。從總VFA含量變化來(lái)看，在反應(yīng)后期三組變化均趨于水平，但A組VFA含量較高，B組次之，C組最低。從乙酸含量變化來(lái)看，在反應(yīng)后期各組變化也趨于平緩，乙酸含量A＞B＞C。丁酸含量A＞B＞C，反應(yīng)20 d開始C組丁酸含量為零。丙酸的含量變化是厭氧消化液回用過(guò)程中影響最為明顯的，從16 d開始，B、C組丙酸含量開始出現(xiàn)明顯的增多，C組最高達(dá)到1.49 g·L-1。這說(shuō)明隨著消化液的不斷回用，產(chǎn)酸相的丙酸出現(xiàn)積累[11-15]。

2.3 兩相厭氧消化過(guò)程中氨氮的變化

氮的平衡是非常重要的因素，在厭氧消化系統(tǒng)中大部分可生物降解的有機(jī)氮都被還原為消化液中的氨態(tài)氮，因此消化液中氨氮的濃度很高。

圖4顯示了產(chǎn)酸相反應(yīng)器氨氮濃度的變化，各組的氨氮濃度均有升高的趨勢(shì)，氨氮濃度C＞B＞A。由于消化液的循環(huán)利用，再加上新鮮牛糞中含氮物質(zhì)不斷的將氮素引入?yún)捬跸到y(tǒng)中，只進(jìn)不出，從理論分析可知，消化系統(tǒng)氨氮的濃度會(huì)累積增加[16]。

圖3 總VFA及各組分含量的變化Fig.3 Variation of VFA content of each component

圖4 產(chǎn)酸相氨氮濃度的變化Fig.4 Variation of ammonia nitrogen in the hydrolysis-acidification phase

2.4 兩相厭氧消化過(guò)程中COD的變化

COD的去除率代表消化系統(tǒng)中產(chǎn)甲烷菌對(duì)底物的利用率。表2為產(chǎn)甲烷相第1天進(jìn)料至第25天出料的COD去除率情況，從表中可以看出，COD的去除率C＞B＞A。這說(shuō)明隨著消化液的循環(huán)利用，消化液中的有機(jī)組分被重新利用，使消化系統(tǒng)中的有機(jī)物更易降解，進(jìn)而提高了COD的去除率。

表2 產(chǎn)甲烷相COD去除率Table2 COD removal rate in the methanogenic phase

2.5 總產(chǎn)氣量的變化

牛糞中的有機(jī)組分經(jīng)過(guò)水解酸化，轉(zhuǎn)化為可溶性底物進(jìn)入產(chǎn)甲烷反應(yīng)器，在產(chǎn)甲烷菌的作用下產(chǎn)生沼氣。圖5反應(yīng)了各組兩相厭氧消化過(guò)程的總產(chǎn)氣量，C組產(chǎn)氣量最高，B組次之，A組比B組略少。雖然消化液回用過(guò)程中產(chǎn)生了氨氮積累，但從產(chǎn)氣量和COD去除率的提高來(lái)看，氨氮的累積還未達(dá)到抑制產(chǎn)氣的極限濃度。

圖5 總產(chǎn)氣量的變化Fig.5 Variation of total biogas production

3 討論

在產(chǎn)酸相中，pH由于消化液的回用在后期有不同程度的升高，C組（回用量800mL）在16 d以后pH超過(guò)7.0，一方面是由于消化液本身pH較高，另一方面由于每天進(jìn)料量為反應(yīng)器有效容積的1/4，在試驗(yàn)周期較長(zhǎng)的試驗(yàn)中，先加入酸化罐的料液未必完全排向產(chǎn)甲烷罐，所以應(yīng)在產(chǎn)酸相pH出現(xiàn)大幅升高之前及時(shí)將產(chǎn)酸罐的料液排空，重新投料。

隨著消化液回用量的提高，厭氧發(fā)酵系統(tǒng)中的氨氮有不同程度的累積，主要是因?yàn)樵谠囼?yàn)過(guò)程中，用消化液來(lái)代替部分水稀釋牛糞，使厭氧發(fā)酵系統(tǒng)中的氨氮不斷的增加，氮素進(jìn)的多出的少，從理論分析必然會(huì)產(chǎn)生累積[15]。然而，從COD去除率和產(chǎn)氣特性的角度來(lái)看，消化液回用量的增加使COD去除率有所提高，產(chǎn)氣量有小幅度的上升，說(shuō)明丙酸積累及氨氮累積的現(xiàn)象并未對(duì)產(chǎn)氣量有不利的影響。但是為了能夠保證兩相厭氧發(fā)酵系統(tǒng)的穩(wěn)定性，還是建議選擇較低的回用量為宜，建議在后續(xù)的試驗(yàn)當(dāng)中能夠進(jìn)一步選擇消化液回用量的適宜范圍，以及進(jìn)一步研究系統(tǒng)內(nèi)氮素的轉(zhuǎn)化特性和氮積累的解決辦法。

4 結(jié)論

a.過(guò)高的消化液回用量會(huì)造成牛糞兩相厭氧消化過(guò)程中產(chǎn)酸相pH下降緩慢。消化液回用量為400mL時(shí)pH均處于6.3～6.9之間，略高于不添加消化液的對(duì)照組，回用量為800mL時(shí)反應(yīng)后期pH高于7.0。

b.當(dāng)消化液回用量分別為0、400、800mL時(shí)，各組產(chǎn)酸相總揮發(fā)酸、乙酸、丁酸依次降低；各組的丙酸含量累積，消化液回用量800mL時(shí)，丙酸累積較高，雖然丙酸在第二相中可以被去除，但消化液回用量的選擇還應(yīng)以低水平為宜。

c.當(dāng)消化液回用量分別為0、400、800mL時(shí)，各組的氨氮均有不同程度的累積現(xiàn)象。隨著消化液回用量的增加，氨氮濃度逐漸升高，但并未影響COD去除率和產(chǎn)氣情況。A、B、C三組COD去除率分別為62.61%、70.05%、77.49%；總產(chǎn)氣量分別為80.93、88.73、101.68 L。

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