大豆油脂用作潤滑油基礎(chǔ)油的氫化技術(shù)研究

夏明敬，邵 弘，朱秀清*

（1.東北農(nóng)業(yè)大學(xué)食品學(xué)院，哈爾濱 150030；2.國家大豆工程技術(shù)研究中心，哈爾濱 150030）

隨著公眾對環(huán)保意識的不斷提高，以及國際社會對生態(tài)環(huán)境的日益重視，由潤滑油引起的注油管破裂、罐裝時溢油、食用中飛濺等環(huán)境污染問題已越來越引起人們的關(guān)注[1]。因此，對環(huán)境友好型潤滑油的研究和開發(fā)尤為重要。環(huán)境友好潤滑油是指潤滑油必須滿足對象的工況要求和使用性能；潤滑油及其耗損產(chǎn)物對生態(tài)環(huán)境不造成危害，或在一定程度上為環(huán)境所容許，即其生態(tài)效應(yīng)[2]。生態(tài)效應(yīng)包括可生物降解性、生物積聚性，毒性和生態(tài)毒性、損耗產(chǎn)物、可再生性資源。由于石油基潤滑劑在使用過程中因泄露等不僅會對環(huán)境造成嚴重污染，更有甚者，還將對其他領(lǐng)域造成污染，因此無毒再生的大豆油將成為可生物降解潤滑劑研究的主要趨勢。

潤滑油是由基礎(chǔ)油和添加劑組成[3]，基礎(chǔ)油占86%以上，一般所說的綠色潤滑油基礎(chǔ)油主要有聚醚、合成酯、天然植物油等[4]。植物油具有極好的生物降解性[5]，良好的潤滑性能[6-7]和無毒再生[8]等優(yōu)點，是一種新型可替代能源。大豆油脂中富含不飽和脂肪酸，含有雙鍵的亞油酸和亞麻酸含量在50%～60%以上，亞油酸可以經(jīng)過亞油酸異構(gòu)酶的催化作用轉(zhuǎn)變?yōu)楣曹梺営退醄9]，氧化穩(wěn)定性較差且粘度較低，而礦物油基礎(chǔ)油的粘度為25 mpa·s，略高于大豆油的粘度，需將大豆油改性處理以滿足潤滑油基礎(chǔ)油的工況要求[10]。

本研究以Pd/C為催化劑（Pd含量為5%）將大豆油氫化改性，主要考察溫度、壓力、時間、催化劑添加量對氫化反應(yīng)的影響，確定大豆油作為潤滑油基礎(chǔ)油的最佳工藝條件，為潤滑油基礎(chǔ)油取代生物降解性差的礦物油提供依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與設(shè)備

1.1.1 材料

金龍魚純香大豆油（國標(biāo)三級），碘值為129 g·100 g-1，粘度為14 mpa·s（室溫條件下）。

1.1.2 試劑

氫氣（純度≥99.9%），哈爾濱黎明氣體有限公司；Pd/C（工業(yè)品），上海迅凱化工科技有限公司；可溶性淀粉，天津市光復(fù)精細化工研究所；碘化鉀，天津市永大化學(xué)試劑開發(fā)中心；碘，天津市永大化學(xué)試劑開發(fā)中心；氯化汞，天津市化學(xué)試劑一廠；硫代硫酸鈉，天津市天力化學(xué)試劑有限公司，以上試劑均為分析純。

1.1.3 設(shè)備

自制高壓反應(yīng)釜；DF-1集熱式磁力攪拌器，江蘇金壇市雙捷實驗儀器廠；NDJ-1B旋轉(zhuǎn)粘度計，上海昌吉地質(zhì)儀器有限公司；離心機，北京醫(yī)用離心機廠。

1.2 試驗方法

1.2.1 大豆油氫化反應(yīng)

將20 g大豆油和設(shè)計的Pd/C催化劑添加量加入到150mL不銹鋼高壓釜中。密封高壓釜，通入一定量的氫氣，使氫氣的壓力達到所設(shè)計的壓力，在集熱式恒溫加熱磁力攪拌器中加熱到設(shè)計的溫度后，反應(yīng)至所設(shè)定的時間，反應(yīng)結(jié)束后，將不銹鋼高壓釜冷卻至室溫，放出氣體，打開高壓釜，產(chǎn)物與催化劑用離心機分離（4000 r·min-1，10 min）可得到氫化大豆油產(chǎn)品。

1.2.2 指標(biāo)測定

碘值的測定:采用碘汞溶液法-氯化碘乙醇溶液法[11]。

粘度的測定:使用NDJ-1B旋轉(zhuǎn)粘度計進行測定（以下測定在25℃條件下完成）。

2 結(jié)果與分析

2.1 單因素試驗

2.1.1 溫度對氫化反應(yīng)的影響

氫化是放熱反應(yīng)，溫度對油脂氫化反應(yīng)有一定的影響。在Pd/C催化劑用量0.1%，反應(yīng)時間30 min，壓力1 MPa下，以碘值和粘度為指標(biāo)，考察溫度對氫化反應(yīng)的影響。

圖1 溫度對氫化反應(yīng)的影響Fig.1 Effects of temperature on hydrogenization reaction

由圖1可見，隨著反應(yīng)溫度的升高，碘值、粘度均逐漸下降。這是由于升高溫度有利于氫氣溶解于油脂中，在催化劑的作用下加快了催化劑表面活性點的大豆油脂中不飽和脂肪酸的雙鍵與氫原子的結(jié)合，從而加速氫化反應(yīng)速度[12]，促成形成穩(wěn)定的飽和鍵結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出碘值的下降。在50～70℃時碘值下降較快，高于70℃碘值則下降緩慢，說明當(dāng)溫度高于70℃時氫原子與大豆油中不飽和雙鍵的結(jié)合趨于飽和狀態(tài)，且氫化反應(yīng)為放熱反應(yīng)，溫度過高不利于反應(yīng)進行。

隨著溫度的升高，也降低了油脂的粘度，表現(xiàn)為氫化大豆油的粘度逐漸下降。50～70℃時粘度下降相對緩慢，高于70℃粘度則下降較快，這是由于大豆油的粘度由大豆油分子間的作用力決定。當(dāng)溫度升高時，大豆油體積膨脹，內(nèi)部的分子間距離增大，分子間作用力減小，導(dǎo)致大豆油粘度下降。同時由于潤滑油具有粘溫特性的性質(zhì)，潤滑油粘度大幅度變化將會對油品的工作性能帶來極大影響，要將大豆油氫化用作潤滑油基礎(chǔ)油，氫化大豆油粘度的變化越小越好[12]，但粘度過低起不到潤滑的作用。因此，氫化反應(yīng)溫度控制在70℃左右較為適宜。

2.1.2 壓力對氫化反應(yīng)的影響

壓力是影響氣液反應(yīng)的一個重要因素，壓力的大小直接影響反應(yīng)容器中氫氣的濃度和擴散速度。在Pd/C催化劑用量0.1%，反應(yīng)時間30 min，溫度為70℃下，以碘值和粘度為指標(biāo)，考察壓力對氫化反應(yīng)的影響。

由圖2可見，隨著壓力的增加，產(chǎn)品碘值逐漸下降。這是由于隨著氫氣壓力的增大，氫氣溶于大豆油中的量、單位時間內(nèi)擴散到催化劑表面的氫氣量呈線性增加，催化劑表面吸附的有效氫濃度增大并處于飽和狀態(tài)，從而加速氫化反應(yīng)的進行，表現(xiàn)出碘值的下降和粘度的增大。當(dāng)壓力超過3 MPa時，碘值降低緩慢，壓力過大，不利于反應(yīng)的進行，而在低壓下催化劑表面吸附的有效氫可能滿足不了氫化反應(yīng)要求。

圖2 壓力對氫化反應(yīng)的影響Fig.2 Effects of pressure on hydrogenization reaction

大豆油的粘度隨壓力的增大而增大，由于要將大豆油用作潤滑油基礎(chǔ)油，而潤滑油使用部位通常處于大負荷之下，所以大豆油的粘度不宜過低。但粘度過大，會使摩擦表面間的油膜愈厚，雖有利于防止磨損，摩擦阻力也隨之增大。因此，氫化反應(yīng)氫氣壓力控制在3 MPa左右較為適宜。

2.1.3 時間對氫化反應(yīng)的影響

反應(yīng)時間是油脂氫化的另一個重要影響因素。反應(yīng)時間過短，氫化反應(yīng)不完全，反應(yīng)時間過長，影響產(chǎn)品品質(zhì)，并且浪費能源。在Pd/C催化劑用量0.1%，壓力3 MPa，溫度70℃下，以碘值和粘度為指標(biāo)，考察時間對氫化反應(yīng)的影響。

圖3 時間對氫化反應(yīng)的影響Fig.3 Effects of time on hydrogenization reaction

由圖3可見，隨著反應(yīng)時間的延長，產(chǎn)品碘值下降。這是由于反應(yīng)起始時氫化速度較大，隨著加氫時間的延長，氫原子與大豆油中的不飽和脂肪酸的雙鍵充分結(jié)合，表現(xiàn)出碘值的下降和粘度的增大。10～30 min碘值變化較大，但30～50 min碘值變化較小，加氫速率趨于穩(wěn)定，提高了大豆油的氧化穩(wěn)定性，達到了氫化的目的。

隨著時間的變化，產(chǎn)品粘度逐漸增大。這是由于氫化時間越長，氫原子與大豆油的不飽和脂肪酸的雙鍵反應(yīng)越充分，但氫化時間不宜過長，否則就會生成粘度較大的硬脂，可能會發(fā)生油脂的極度氫化[14]，不適合用作潤滑油基礎(chǔ)油。因此，將反應(yīng)時間控制在30 min左右較為適宜。

2.1.4 催化劑添加量對氫化反應(yīng)的影響

結(jié)果見圖4。

圖4 催化劑添加量對氫化反應(yīng)的影響Fig.4 Effects of catalyst recruitment on hydrogenization reaction

氫化反應(yīng)需要較高的活化能，在通常情況下難以進行，需要加一定量的催化劑降低反應(yīng)的活化能。選用選擇性較好的Pd/C催化劑，在壓力3 MPa，溫度70℃，時間30 min下，以碘值和粘度為指標(biāo)，考察催化劑添加量對氫化反應(yīng)的影響。

由圖4可見，隨著催化劑用量的增加，氫化大豆油的碘值逐漸下降。油脂氫化是放熱過程，反應(yīng)要求很高的活化能。催化劑的存在改變了反應(yīng)的歷程，降低了反應(yīng)的活化能，氫化反應(yīng)加快，表現(xiàn)出碘值的下降和粘度的增大[15]。當(dāng)催化劑用量大于0.06%后，增加催化劑用量碘值下降幅度不大。這是由于催化劑能夠促進大豆油中不飽和脂肪酸的雙鍵與氫原子的反應(yīng)，加快反應(yīng)速率，但隨著催化劑添加量的增加，氫原子與-C=C-充分結(jié)合，形成穩(wěn)定的飽和脂肪酸，提高了大豆油的氧化穩(wěn)定性。

但隨著催化劑濃度的增加，產(chǎn)品粘度逐漸增大。這是由于增加催化劑的濃度，會使氫化速率相應(yīng)提高[15]，增大了大豆油分子間的作用力，內(nèi)部的分子間距減小，因此大豆油的粘度增大。催化劑添加量在0.02%～0.06%粘度變化明顯，高于0.06%粘度變化較小，考慮到成本與產(chǎn)物的要求，催化劑用量在0.06%左右較為合理，同時使用過的催化劑可回收再利用。

2.2 正交試驗

通過對單因素試驗結(jié)果進行分析，得出影響大豆油氫化的主要因素為催化劑添加量、時間、壓力、溫度。選用L9（34）進行正交設(shè)計，確定最佳反應(yīng)條件，因素水平表及結(jié)果分析見表1、2。

表1 正交試驗設(shè)計因素水平Table1 Factors and levels of orthogonal test

表 2 正交實驗結(jié)果分析Table2 Results and range analysis of orthogonal test

通過對大豆油氫化改性處理，大豆油的粘度有所提高，由極差分析可知，各因素對粘度影響的主次順序為催化劑添加量＞溫度＞時間＞壓力，最佳反應(yīng)條件為A2B1C1D3。

通過優(yōu)化后的最佳反應(yīng)條件為溫度70℃，壓力2 MPa，時間25 min，催化劑添加量0.07%。經(jīng)驗證試驗得出最佳條件下大豆油的碘值為101.8g·100g-1，粘度為26 mpa·s，略高于礦物油基礎(chǔ)油的粘度，與預(yù)測的一致。

3 討論

a.本研究采用氫化的方法對大豆油改性，采用鈀碳作為催化劑。鈀碳催化劑是近幾年問世的，在大豆油中能夠表現(xiàn)出較強的活性且具有較好的選擇性，除鈀碳催化劑外也可用鎳或銅系催化劑等對植物油氫化。

b.影響油脂氫化反應(yīng)的因素除溫度、壓力、時間、催化劑添加量外，攪拌速度也可影響氫化反應(yīng)，由于攪拌能擴大氣-液接觸面積，能夠增大氫氣在油中的溶解度，從而加速氫化反應(yīng)。

c.經(jīng)氫化后的大豆油，不需脫色處理就可以得到淺黃色的油脂，減少了工藝過程。

d.在氫化反應(yīng)過程中，沒有使用對人體有害的有機溶劑，避免了有害溶劑的微量殘留問題，同時大豆油具有較好的生物降解性能，基本符合綠色潤滑油基礎(chǔ)油的要求。

e.我國具有豐富的植物油資源，但國內(nèi)對環(huán)境友好潤滑劑的研究還處于初期探索階段，本研究解決了大豆油氧化穩(wěn)定性差的缺點且提高了大豆油的粘度，改善了其潤滑性能，使大豆油更適合用作潤滑油基礎(chǔ)油。同時，開發(fā)新型、高效、可生物降解的多功能潤滑油添加劑也具有良好的發(fā)展前景。

4 結(jié)論

通過單因素與正交實驗，得到了大豆油作為潤滑油基礎(chǔ)油的最佳工藝條件，即溫度為70℃，壓力為2 MPa，時間為25 min，催化劑添加量為0.07%。經(jīng)驗證實驗得出氫化大豆油的粘度為26 mpa·s，碘值為 101.8 g·100 g-1。試驗測得礦物油基礎(chǔ)油的粘度為25 mpa·s，潤滑油的粘度為20 mpa·s，因此氫化大豆油的粘度基本達到潤滑油基礎(chǔ)油的工況要求。

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