陽(yáng)極氧化法制備消氫催化劑金屬載體及其性能研究

李琳，尹燕華，趙文江，王新喜

（中國(guó)船舶重工集團(tuán)公司第七一八研究所，河北邯鄲 056027）

0 引言

金屬載體是近幾年開(kāi)始發(fā)展的一種新型催化劑載體，它的優(yōu)點(diǎn)主要包括［1－2］:延展性能好，耐高溫性能好，導(dǎo)熱性能強(qiáng)，比熱容低以及機(jī)械強(qiáng)度高。由于金屬表面光滑，比表面積低，為提高其比表面積常在金屬表面涂上一層氧化物，但氧化物層與基體結(jié)合不牢固，在高溫及震動(dòng)的條件下常出現(xiàn)氧化物層脫落的現(xiàn)象［3］。也有人［4］嘗試在金屬網(wǎng)上直接負(fù)載貴金屬鉑和鈀，制備出了消氫性能優(yōu)良的金屬載體催化劑，并且具有很強(qiáng)的抗剝落性能，但是成本偏高。

陽(yáng)極氧化法是指利用電化學(xué)原理在金屬表面生成一層金屬氧化膜的方法。鋁表面經(jīng)過(guò)陽(yáng)極氧化處理后，可以獲得耐蝕性能優(yōu)異，硬度高的氧化膜，并且還具有特殊的微觀多孔結(jié)構(gòu)［5］。由陽(yáng)極氧化法制備的金屬載體既保持了金屬載體的優(yōu)點(diǎn)，又避免了金屬與氧化物結(jié)合不牢固的缺點(diǎn)，具有廣闊的應(yīng)用空間。磷酸為中強(qiáng)酸且性質(zhì)穩(wěn)定，適合作為陽(yáng)極氧化的電解液，并且用磷酸作為電解液進(jìn)行陽(yáng)極氧化時(shí)產(chǎn)熱量小，可減少由于控制溫度而產(chǎn)生的能耗。但目前陽(yáng)極氧化法制備金屬載體催化劑大多使用硫酸或草酸為電解液［6－9］，使用磷酸為電解液的較少。因此，本文采用磷酸為電解液對(duì)鋁表面進(jìn)行陽(yáng)極氧化處理制備金屬載體，重點(diǎn)考察制備條件（電流密度、電壓和氧化時(shí)間等）對(duì)載體的孔徑及膜厚度的影響;采用刷涂法將所制備的載體負(fù)載活性組分鉑和鈀制得消氫催化劑，并考察了載體的不同處理方法對(duì)催化劑活性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 金屬載體的制備

1.1.1 實(shí)驗(yàn)材料及試劑

純度為99.99%的鋁片，厚度為0.5 mm，大小為10 cm×6 cm;石墨板厚度為0.5 cm，大小為10 cm× 7.5 cm;實(shí)驗(yàn)所用的磷酸、丙酮、氫氧化鈉、硝酸、乙醇等試劑均為分析純，溶液均用去離子水配制。

1.1.2 樣品的預(yù)處理

在陽(yáng)極氧化前，需要將樣品表面的油污及天然氧化膜去除，具體方法為:將試樣在丙酮中超聲浸泡10 min，然后在1 mol/L的NaOH中浸泡5 min以去除天然氧化膜層，再將試樣放入HNO3∶CH3CH2OH為1∶4的溶液中浸泡5 min，使樣品表面更加平整光亮，最后用去離子水將樣品沖洗干凈。

1.1.3 陽(yáng)極氧化

以130 mol/L的磷酸為電解液，石墨板為陰極，對(duì)鋁片進(jìn)行陽(yáng)極氧化，為了使鋁片兩面氧化效果相同，使用雙陰極法進(jìn)行氧化，氧化裝置見(jiàn)圖1。

圖1 陽(yáng)極氧化實(shí)驗(yàn)裝置圖Fig.1Schematic diagram showing the experimental setup for anodic oxidation

陽(yáng)極氧化實(shí)驗(yàn)主要考察制備條件（溫度、電流密度、電壓和氧化時(shí)間等）對(duì)載體的孔徑及膜厚度的影響。

1.1.4 表征方法

采用掃描電子顯微鏡（SEM）對(duì)多孔陽(yáng)極氧化膜進(jìn)行孔徑、膜厚及形貌的觀察。掃描電子顯微鏡（SEM）采用中科科儀生產(chǎn)的KYKY2800B型掃描電鏡。

1.2 催化劑的制備及活性測(cè)試

1.2.1 催化劑的制備

取一定量的Pd和Pt溶液，按特定配比混合攪拌均勻，再加入一定量硝酸鈰，充分?jǐn)嚢杈鶆蛑瞥赏糠笠?。將涂敷液刷涂到備用的金屬載體上，在室溫條件下晾干10 min，置入120℃烘箱烘干15 min，放入420℃馬弗爐灼燒30 min。取出樣品在空氣中冷卻到室溫，再一次刷涂，共刷涂8次，最后420℃灼燒4 h。

1.2.2 催化劑的活性測(cè)試

活性測(cè)試采用消氫小流程進(jìn)行，每次測(cè)試反應(yīng)器內(nèi)裝入5片30 mm×30 mm催化劑樣品，溫度為室溫。金屬載體消氫催化劑活性測(cè)試實(shí)驗(yàn)流程如圖2所示。

圖2 實(shí)驗(yàn)流程Fig.2Schematic diagram

2 結(jié)果與討論

2.1 陽(yáng)極氧化條件對(duì)氧化鋁膜的形貌影響

2.1.1 溫度影響

溫度與成膜情況的關(guān)系見(jiàn)表1，實(shí)驗(yàn)條件為磷酸濃度130 mol/L，電壓為80 V，氧化時(shí)間2 h。

電解液溫度升高，電流密度增加，電解反應(yīng)產(chǎn)熱增多，會(huì)使溫度進(jìn)一步升高，如此循環(huán)，短時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生大量的熱，使膜發(fā)生灼傷，特別是在接液面處，可出現(xiàn)斷裂和穿孔。實(shí)驗(yàn)表明，將溫度控制在21℃以下，膜層性能較好。

溫度與膜厚度的關(guān)系曲線(xiàn)見(jiàn)圖3，實(shí)驗(yàn)條件為磷酸濃度為130 mol/L，電壓為80 V，氧化時(shí)間2 h。

電解液溫度升高，電流密度呈比例增加，按照法拉第定律，膜的厚度也應(yīng)該成比例增長(zhǎng)。但膜厚度隨溫度的增加并未如此顯著，在9～15℃內(nèi)膜厚度隨溫度升高有緩慢增長(zhǎng)，15～21℃內(nèi)膜厚度基本不變，這可能是因?yàn)闇囟鹊纳撸黾恿怂釋?duì)膜的溶解能力，使膜的厚度降低，也可能是由于電場(chǎng)助溶。由于15～21℃內(nèi)膜厚度基本不變，因此選擇溫度為15～21℃，不會(huì)影響成膜的穩(wěn)定性。

圖3 溫度與膜厚度的關(guān)系曲線(xiàn)Fig.3The relationship between temperature and film thickness

2.1.2 氧化時(shí)間影響

氧化時(shí)間與膜厚度的關(guān)系曲線(xiàn)如圖4所示，實(shí)驗(yàn)條件為磷酸濃度為130 mol/L，電壓為80 V，溫度17℃。

圖4 膜厚度與氧化時(shí)間關(guān)系曲線(xiàn)Fig.4The relationship between oxidation time and film thickness

多孔陽(yáng)極氧化膜的形成包括膜的生長(zhǎng)和溶解2個(gè)互相協(xié)同的過(guò)程，膜的生長(zhǎng)是個(gè)電化學(xué)過(guò)程，應(yīng)遵守法拉第定律。即在電解質(zhì)溶液通電后，在電極上消耗或生成物質(zhì)的克當(dāng)量數(shù)與通入的電量成正比。但隨著膜的不斷增厚，膜的電絕緣性將抑制電化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行，因此成膜速度隨時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸變慢。膜的溶解造成膜中孔洞的出現(xiàn)，同時(shí)導(dǎo)致外層生成膜溶解。在電解液溫度和H+濃度基本保持不變的情況下，溶解速度基本不變。氧化時(shí)間在2.5 h內(nèi)，膜的生長(zhǎng)速度大于膜的溶解速度，氧化膜厚度隨氧化時(shí)間增加而增加;2.5 h時(shí)，膜的溶解速度大于生長(zhǎng)速度，表現(xiàn)為膜的厚度有所減少，所以2.5 h時(shí)膜厚度達(dá)到最大，13.4 μm。隨著氧化時(shí)間進(jìn)一步增加，膜溶解與生長(zhǎng)速度達(dá)到平衡，即膜不再變厚維持一定值，但鋁片繼續(xù)變薄。

在實(shí)驗(yàn)中同時(shí)發(fā)現(xiàn)，氧化時(shí)間過(guò)長(zhǎng)會(huì)影響鋁片變脆，不利于進(jìn)一步加工，氧化2 h雖然比氧化2.5 h的氧化膜略小，但其韌性要好于2.5 h。綜合考慮，將氧化時(shí)間定為2 h。

由圖5和圖6可知，氧化時(shí)間影響孔分布的均勻性，氧化2 h比氧化1 h得到的孔更均勻。這可能是由于氧化時(shí)間影響膜的自組織過(guò)程，氧化時(shí)間越長(zhǎng)均勻性越好。

2.1.3 氧化電壓影響

圖7為氧化電壓與孔徑的關(guān)系曲線(xiàn)，實(shí)驗(yàn)條件為磷酸濃度為130 mol/L，氧化時(shí)間2 h，溫度17℃。

圖7 氧化電壓與孔徑的關(guān)系曲線(xiàn)Fig.7The relationship between voltage and pores diameter

通過(guò)氧化電壓?jiǎn)我蛩貙?shí)驗(yàn)可以得知:在實(shí)驗(yàn)條件下，氧化電壓在50～90 V范圍內(nèi)都可以形成均勻的氧化膜，且隨著電壓的升高，氧化膜的孔徑逐漸擴(kuò)大，在80 V時(shí)，孔徑可達(dá)到100 nm，可滿(mǎn)足載體對(duì)孔徑的要求。

2.1.4 電流密度影響

電流密度對(duì)成孔有很大影響，電流密度在0.5～3.25 A/dm2范圍內(nèi)可成孔，電流密度低于0.5 A/dm2不能形成均勻的氧化膜，超過(guò)3.25 A/dm2時(shí)發(fā)生嚴(yán)重的陽(yáng)極溶解致使鋁陽(yáng)極氧化膜孔壁破裂，如圖8所示。

圖8 電流密度為3.25 A/dm2時(shí)陽(yáng)極氧化膜的掃描電鏡圖Fig.8SEM picture of anodic porous film for 3.25 A/dm2

2.1.5 水封處理對(duì)氧化膜表面結(jié)構(gòu)的影響

圖9為在磷酸濃度為130 mol/L，電壓80 V，溫度17℃，電流密度3 A/dm2條件下氧化2 h的鋁片，再在80℃條件下，水封1 h后的表面形貌。

圖9 水封后鋁陽(yáng)極氧化膜表面形貌Fig.9SEM picture of anodic porous film after hot water sealing

熱水封閉過(guò)程是使非晶態(tài)氧化鋁產(chǎn)生水化反應(yīng)轉(zhuǎn)變成結(jié)晶質(zhì)的氧化鋁。水化反應(yīng)生成的一水合氧化鋁（勃姆石bochmitc），使氧化膜表面由化學(xué)活性狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)惰性狀態(tài)，從而提高陽(yáng)極氧化膜的耐蝕性及穩(wěn)定性。其化學(xué)反應(yīng)式如下:

對(duì)比圖9和圖6，水封1 h的孔徑大致為60 nm，而未水封時(shí)為100 nm，孔徑減少了40%。這主要是由于一水合氧化鋁的生成導(dǎo)致體積增加，從而封閉了氧化膜的孔隙。從圖9中還可得知，水封處理并未破壞膜表面的多孔結(jié)構(gòu)。

2.2 消氫催化活性結(jié)果

催化劑采用經(jīng)過(guò)陽(yáng)極氧化工藝的磷酸濃度為130 mol/L，氧化時(shí)間2 h，電壓80 V，溫度17～21℃，電流密度3 A/dm2，處理后的鋁片為載體。

2.2.1 氫氣還原對(duì)催化劑活性的影響

從圖10中可以看出，經(jīng)過(guò)氫氣還原后，2號(hào)催化劑的活性較1號(hào)催化劑活性有了顯著提高，且在50 min內(nèi)活性沒(méi)有明顯降低。這主要是因?yàn)榻?jīng)過(guò)氫氣還原的2號(hào)催化劑中Pd和Pt氧化物被還原成了具有催化活性的Pd和Pt單質(zhì)，所以比1號(hào)催化劑具有更高的活性。對(duì)于1號(hào)催化劑，由于不斷通氫使催化劑得以還原，因此出現(xiàn)活性慢慢升高的趨勢(shì)。

2.2.2 載體水封處理對(duì)催化劑性能的影響

從圖11中可以看出，經(jīng)過(guò)水封處理過(guò)的3號(hào)催化劑的活性較未經(jīng)過(guò)水封處理的2號(hào)催化劑活性有了一定的提高，在50 min內(nèi)3號(hào)催化劑的穩(wěn)定性也優(yōu)于2號(hào)催化劑的穩(wěn)定性。這主要是因?yàn)殡m然水封處理降低了孔徑的大小，但是增加了比表面積［10］，從而可以使更多的活性組分分布在外表面上，因而提高了其催化活性。

2.2.3 空速對(duì)催化性能的影響

從表2可知，隨著空速的增加，氫氣轉(zhuǎn)化率逐漸降低。在空速20 000 L/h時(shí)，自制的消氫催化劑與趙羅生制備的消氫催化劑性能相似［4］。

3 結(jié)語(yǔ)

1）使用磷酸溶液體系可以制備出膜厚度適中，大孔徑（100 nm）的陽(yáng)極氧化膜。較優(yōu)的工藝參數(shù)為磷酸濃度130 mol/L，氧化時(shí)間2 h，電壓80 V，溫度15～21℃，電流密度3 A/dm2。

2）經(jīng)過(guò)水封處理后的載體負(fù)載活性組分后具有更高的催化活性。

3）在空速為20 000 L/h時(shí)，自制的催化劑活性達(dá)到85%以上，基本具備了實(shí)際使用的要求。

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