蒙脫石對喹諾酮類抗生素的吸附平衡及動力學(xué)特征＊

莫測輝，黃顯東，吳小蓮，李彥文，鄒 星，高 鵬

（暨南大學(xué)環(huán)境工程系，廣東省高校水土環(huán)境毒害性污染物防治與生物修復(fù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東廣州 510632）

蒙脫石對喹諾酮類抗生素的吸附平衡及動力學(xué)特征＊

莫測輝?，黃顯東，吳小蓮，李彥文，鄒 星，高 鵬

（暨南大學(xué)環(huán)境工程系，廣東省高校水土環(huán)境毒害性污染物防治與生物修復(fù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東廣州 510632）

以蒙脫石為吸附劑進(jìn)行水中2種喹諾酮類抗生素（環(huán)丙沙星和諾氟沙星）的靜態(tài)吸附試驗(yàn)，考察初始濃度、p H值和陽離子強(qiáng)度對吸附性能的影響.結(jié)果表明，蒙脫石對環(huán)丙沙星和諾氟沙星的吸附過程均符合二級反應(yīng)動力學(xué)方程，吸附速率常數(shù)分別為0.063和0.024 kg·mg－1·h－1.環(huán)丙沙星和諾氟沙星的吸附等溫線均能較好地符合Freundlich方程，且lgKf值較大，具有較強(qiáng)的吸附能力.當(dāng)溶液p H值小于環(huán)丙沙星和諾氟沙星的pKa2值時(shí)，具有較高吸附量；大于pKa2值時(shí)，吸附量急劇下降.環(huán)丙沙星和諾氟沙星陽離子以及兼性離子均可被蒙脫石吸附，在高p H值條件下，陰離子與蒙脫石表面絡(luò)合可能是蒙脫石吸附去除環(huán)丙沙星和諾氟沙星的主要作用機(jī)制.Ca2＋對吸附有重要影響，其濃度越高，環(huán)丙沙星和諾氟沙星的吸附量越低.

抗生素；喹諾酮類；水污染；蒙脫石；吸附；去除；動力學(xué)

喹諾酮類抗生素廣泛用于人類醫(yī)療和動物養(yǎng)殖業(yè)［1］，隨著生產(chǎn)和使用數(shù)量迅速增長，大量抗生素進(jìn)入環(huán)境，近年來在各種水環(huán)境中均檢測出不同程度的抗生素.美國城市污水和地表水中喹諾酮類抗生素的濃度分別為2和0.12μg·L－1［2－4］，而在德國醫(yī)院污水中喹諾酮類抗生素的濃度高達(dá)124.5μg· L－1［5］.不同環(huán)境介質(zhì)中喹諾酮類抗生素的濃度雖然比較低，但可能誘導(dǎo)病原菌產(chǎn)生耐藥性，對生態(tài)系統(tǒng)和人類健康產(chǎn)生嚴(yán)重威脅［6－7］.因此，探討抗生素污染水體的吸附處理技術(shù)具有重要的現(xiàn)實(shí)意義.

目前有關(guān)污泥、沉積物、土壤和純礦物吸附抗生素的研究已有許多報(bào)道［8－11］.抗生素在不同土壤和沉積物中的吸附系數(shù)（Kd）差異較大［12－14］，表明抗生素在土壤上的吸附能力與土壤類型有關(guān)，土壤礦物和有機(jī)質(zhì)組分可能是抗生素藥物的主要吸附位點(diǎn)［15］，其陽離子交換量被認(rèn)為是影響吸附的重要因素［16］.研究還發(fā)現(xiàn)抗生素在土壤上的吸附能力也與土壤或沉積物的p H值有關(guān)［17］.

盡管對于土壤中抗生素的吸附行為已有不少研究，但有關(guān)喹諾酮類抗生素吸附機(jī)理的報(bào)道較少.鐵、鋁氧化物作為土壤中的重要礦物，有報(bào)道研究了其對環(huán)丙沙星的吸附行為［18－19］.蒙脫石作為一種常見的礦物材料，利用其吸附去除四環(huán)素［20］、土霉素［21］以及恩諾沙星［22］有少量研究，但所研究的抗生素種類較單一，吸附去除效果也存在較大差異［23－24］.為此本文通過靜態(tài)吸附試驗(yàn)研究了蒙脫石對環(huán)丙沙星和諾氟沙星2種典型喹諾酮類抗生素的吸附動力學(xué)和吸附等溫線，并探討不同p H值、陽離子強(qiáng)度等環(huán)境因素對吸附去除效果的影響，為抗生素污染水體的治理提供科學(xué)依據(jù)和實(shí)用技術(shù).

1 材料與方法

1.1 材料、試劑和儀器

供試吸附劑蒙脫石由華南理工大學(xué)提供，其粒徑＜2μm，比表面積為120 m2·g－1，陽離子交換容量（CEC）為783 mmol·kg－1.

諾氟沙星標(biāo)準(zhǔn)品（99.6%）和環(huán)丙沙星標(biāo)準(zhǔn)品（84.9%）購自中國藥品生物制品檢定所.環(huán)丙沙星和諾氟沙星均以兼性離子形態(tài)存在，環(huán)丙沙星的pKa1和pKa2分別為6.10和8.70［18］，諾氟沙星的pKa1和pKa2分別為6.30和8.38［25］.諾氟沙星和環(huán)丙沙星都含有胺基和羧基2種基團(tuán)，當(dāng)諾氟沙星溶液中的p H值低于6.10，環(huán)丙沙星溶液的p H值低于6.30時(shí)，其胺基基團(tuán)均與水中H＋結(jié)合而以陽離子形態(tài)存在為主；當(dāng)諾氟沙星溶液中的p H值高于8.70，環(huán)丙沙星溶液的p H值高于8.38時(shí)，其羧基基團(tuán)均將失去H＋而以陰離子形態(tài)存在為主；當(dāng)水溶液中的p H值介于兩pKa值之間時(shí)，上述離子達(dá)到平衡，以兼性離子形態(tài)存在為主.

甲醇、乙腈為色譜純（Sigma公司）；其他化學(xué)試劑均為分析純；實(shí)驗(yàn)用水為高純水.

Shimadzu高效液相色譜儀（日本），配置有Shimadzu SIL-20A自動進(jìn)樣器，Shimadzu熒光檢測器，柱溫控制器，以及LC Solution工作站；雷磁PHS-3C精密p H計(jì)；TGL-16G型高速臺式離心機(jī)；SHZ-82恒溫震蕩器.

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 反應(yīng)時(shí)間對吸附效果的影響

吸附試驗(yàn)參照OECD guideline 106批平衡方法進(jìn)行［26］.稱取蒙脫石0.500 g置于50 m L離心管中，加入25 m L含環(huán)丙沙星和諾氟沙星濃度均為2 mg·L－1的0.01 mol·L－1CaCl2溶液（V水∶V土＝50∶1）.在25℃下避光恒溫振蕩（250 r·min－1），分別在第2，4，6，8，10，12，14，18和24 h采集樣品，離心（4 000 r·min－1）10 min，取上清液過0.45μm濾膜后供HPLC分析.實(shí)驗(yàn)均做3個(gè)重復(fù)（下同）.

蒙脫石對環(huán)丙沙星和諾氟沙星的吸附量由以下公式計(jì)算：

Cs＝（C0－Ce）V／M.

式中：Cs為環(huán)丙沙星和諾氟沙星的的吸附量，mg· kg－1；C0為初始濃度，mg·L－1；Ce為上清液中濃度，mg·L－1；V為溶液體積，L；M為吸附劑質(zhì)量，g.

1.2.2 初始濃度對吸附效果的影響

配制環(huán)丙沙星和諾氟沙星的初始濃度分別為1，2，3，4和5 mg·L－1，振蕩12 h，參照上述方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)和分析.

1.2.5 實(shí)驗(yàn)結(jié)果保證 為了保證實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性，室內(nèi)質(zhì)控每板實(shí)驗(yàn)均做高、低兩個(gè)濃度水平的質(zhì)控，室內(nèi)質(zhì)控均在控，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)認(rèn)為可靠。另外本實(shí)驗(yàn)室參加了國家衛(wèi)計(jì)委和美國CDC串聯(lián)質(zhì)譜室間質(zhì)評，成績優(yōu)秀。

1.2.3 p H值對吸附效果的影響

設(shè)置環(huán)丙沙星和諾氟沙星的起始濃度均為2 mg·L－1，以5%鹽酸溶液或0.5 mol·L－1氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)蒙脫石懸濁液p H值分別為4，5，6，7，8，9，10，參照上述方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)和分析，并測定平衡溶液p H值.

1.2.4 陽離子強(qiáng)度對吸附效果的影響

設(shè)置Ca2＋濃度分別為0.00，0.01，0.03，0.05和0.10 mol·L－1，參照上述方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)和分析.

1.3 分析方法

色譜操作條件：色譜柱（Waters，250 mm×4.6 mm I.D.，5μm）；激發(fā)波長280 nm；發(fā)射波長450 nm；柱溫25℃；進(jìn)樣量20μL；流動相乙腈0.067 mol·L－1磷酸溶液（15／85，V／V）；流速1.0 m L· min－1，每個(gè)樣品運(yùn)行15 min.該色譜條件下環(huán)丙沙星和諾氟沙星的保留時(shí)間分別為7.8和10.2 min.

1.4 質(zhì)量控制

為控制實(shí)驗(yàn)過程中人為干擾，保證操作過程準(zhǔn)確，以未含環(huán)丙沙星和諾氟沙星的處理作為空白對照，同時(shí)無蒙脫石處理作添加回收實(shí)驗(yàn)，環(huán)丙沙星和諾氟沙星的回收率為95%～105%，空白實(shí)驗(yàn)中未檢出目標(biāo)化合物，說明實(shí)驗(yàn)操作過程中無人為污染.測定濃度為0，0.01，0.02，0.05，0.1，0.2，0.5 mg· L－1的環(huán)丙沙星和諾氟沙星標(biāo)準(zhǔn)溶液，并進(jìn)行線性回歸分析，相關(guān)系數(shù)均大于0.999.2種喹諾酮類抗生素的檢測限（S／N＝3）為0.093～0.143μg·L－1.

2 結(jié)果與討論

2.1 蒙脫石對喹諾酮類抗生素的吸附動力學(xué)

蒙脫石對環(huán)丙沙星和諾氟沙星的吸附過程可分為初始快速吸附階段和隨后的緩慢吸附階段，在2 h后基本達(dá)到吸附平衡（見圖1）.在達(dá)到最大值之后幅度均有不同的微小降低，這可能與環(huán)丙沙星和諾氟沙星在開始階段大量吸附在礦物表層，而后隨著平衡過程緩慢從層間釋出來有關(guān)［22］，因此后面的實(shí)驗(yàn)設(shè)定反應(yīng)時(shí)間為12 h.

圖1 蒙脫石對環(huán)丙沙星和諾氟沙星的吸附平衡曲線Fig.1 Adsorption equilibration curves of ciprofloxacin and norfloxacin to montmorillonite

對吸附過程進(jìn)行二級反應(yīng)動力學(xué)擬合：

式中：k2為平衡速率常數(shù)，kg·mg－1·h－1；qe為平衡吸附量，mg·kg－1；q為t時(shí)間時(shí)的吸附量.結(jié)果表明，蒙脫石對環(huán)丙沙星和諾氟沙星的吸附過程均符合二級動力學(xué)方程，具有很好的線性關(guān)系（R2＞0.999），平衡速率常數(shù)分別為0.063和0.024 kg· mg－1·h－1，平衡吸附量（qe）分別為86.9和84.7 mg·kg－1，所得結(jié)果均小于坡縷石［27］、累托石［28］對四環(huán)素的吸附.

2.2 蒙脫石對喹諾酮類抗生素的吸附等溫線

蒙脫石對環(huán)丙沙星和諾氟沙星的吸附等溫線分別依據(jù)下列方程進(jìn)行擬合.

Freundlich方程：

式中：Cs為單位質(zhì)量蒙脫石對環(huán)丙沙星和諾氟沙星的吸附量，mg·kg－1；Ce為平衡溶液中環(huán)丙沙星和諾氟沙星的濃度，mg·L－1；Kf和n為特征常數(shù).方程（3）中，qe等同于方程（2）中的Cs；KL為吸附常數(shù)；qm為蒙脫石對環(huán)丙沙星和諾氟沙星的最大吸附量，mg·kg－1.

2種方程擬合所得到的吸附等溫線均呈直線，表現(xiàn)出良好的相關(guān)性（見圖2）.通過擬合曲線計(jì)算得到等溫吸附方程，相關(guān)參數(shù)見表1.蒙脫石對環(huán)丙沙星和諾氟沙星的lgKf值相差不大，均在2.5左右，顯示了較強(qiáng)的吸附能力，與Nowara等利用其他粘土礦物進(jìn)行實(shí)驗(yàn)結(jié)果相近［22］.由Langmuir方程計(jì)算得到在初始濃度為2 mg·L－1時(shí)，蒙脫石對環(huán)丙沙星和諾氟沙星的最大吸附量（qm）分別為416.7和500.0 mg·kg－1，該結(jié)果遠(yuǎn)小于前人所得蒙脫石對環(huán)丙沙星的吸附量［23］，也小于鐵、鋁氧化物［18］和針鐵礦［19］對喹諾酮類抗生素的吸附量，這可能與環(huán)丙沙星和諾氟沙星的初始濃度較低有關(guān).另外，不同研究者所用粘土礦物的理化性質(zhì)如陽離子交換量、粒徑、比表面積等不同也可能導(dǎo)致不同結(jié)果之間差異較大.

2.3 p H值對蒙脫石吸附喹諾酮類抗生素的影響

溶液中p H值對蒙脫石吸附環(huán)丙沙星和諾氟沙星的影響如圖3所示.當(dāng)p H值為4～8時(shí)，蒙脫石對環(huán)丙沙星和諾氟沙星的吸附量變化不大，分別為97.8～91.5和96.2～86.5 mg·kg－1.而在整個(gè)實(shí)驗(yàn)p H值范圍內(nèi)，蒙脫石的表面均帶負(fù)電荷［29］，所以環(huán)丙沙星和諾氟沙星的吸附量由其離子形態(tài)決定.當(dāng)溶液中的p H由酸性變?yōu)橹行詴r(shí)，環(huán)丙沙星和諾氟沙星的兼性離子比例增大，但兼性離子中的胺基基團(tuán)也可以通過陽離子交換被蒙脫石吸附［14］.當(dāng)溶液的p H值高于pKa2值時(shí)，環(huán)丙沙星和諾氟沙星的吸附量急劇下降.這是因?yàn)樵谠摋l件下，環(huán)丙沙星和諾氟沙星均以陰離子形態(tài)存在為主，與蒙脫石的表面負(fù)電荷相排斥，這表明在高p H值下陽離子交換吸附并不起主要作用.有研究報(bào)道了水溶液中的環(huán)丙沙星可以通過與鐵、鋁氧化物形成表面絡(luò)合物得以有效去除［18］，在p H值接近pKa2值，氧氟沙星與介孔二氧化硅的吸附量仍達(dá)較大值［30］.由此可知，表面絡(luò)合有可能是在高p H值條件下蒙脫石吸附去除環(huán)丙沙星和諾氟沙星的主要作用機(jī)制.

圖2 蒙脫石對環(huán)丙沙星和諾氟沙星的吸附擬合曲線Fig.2 Adsorption curves of of ciprofloxacin and norfloxacin to montmorillonite

表1 吸附模型相關(guān)參數(shù)Tab.1 Parameters of the adsorption models fitted

圖3 p H值對吸附量的影響Fig.3 Influence of p H on adsorption capacity

2.4 陽離子強(qiáng)度對蒙脫石吸附喹諾酮類抗生素的影響

溶液中Ca2＋的存在對蒙脫石吸附喹諾酮類抗生素有明顯的抑制作用，且隨著Ca2＋濃度的升高，蒙脫石對環(huán)丙沙星和諾氟沙星的吸附系數(shù)Kd值（由Cs／Ce計(jì)算得到）逐漸降低（表2）.這是因?yàn)槊擅撌瘜Νh(huán)丙沙星和諾氟沙星的吸附是以陽離子吸附為主，當(dāng)Ca2＋離子存在時(shí)，可產(chǎn)生（CaCl）＋形態(tài)并通過電性吸附于粘土礦物表面［31］，占據(jù)活性吸附位點(diǎn)，與環(huán)丙沙星和諾氟沙星進(jìn)行競爭性吸附.因此，陽離子的存在不利于蒙脫石對環(huán)丙沙星和諾氟沙星的吸附.

表2 不同Ca2＋濃度下蒙脫石對環(huán)丙沙星和諾氟沙星的Kd值Tab.2 Kd of quinolons adsorption to montmorillonite in the presence of Ca2＋

3 結(jié) 論

1）蒙脫石對環(huán)丙沙星和諾氟沙星的吸附過程均符合二級反應(yīng)動力學(xué)方程，吸附速率常數(shù)分別為0.063和0.024 kg·mg－1·h－1；環(huán)丙沙星和諾氟沙星的吸附等溫線均能較好地符合Freundlich方程，lgKf值較大，具有較強(qiáng)的吸附能力.

2）溶液p H值小于環(huán)丙沙星和諾氟沙星的pKa2值時(shí)，具有較高吸附量；大于pKa2值時(shí)，吸附量急劇下降.環(huán)丙沙星和諾氟沙星陽離子與兼性離子均可被蒙脫石吸附，在高p H值條件下，陰離子與蒙脫石表面絡(luò)合可能是蒙脫石吸附去除環(huán)丙沙星和諾氟沙星的主要作用機(jī)制.Ca2＋對吸附有重要影響，其濃度越高，環(huán)丙沙星和諾氟沙星的吸附量越低.

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Adsorption Equilibrium and Kinetics of Quinolone Antibiotics on Montmorillonite

MO Ce-hui?，HUANG Xian-dong，WU Xiao-lian，LI Yan-wen，ZOU Xing，GAO Peng

（Department of Environment Engineering，Jinan Univ，Key Laboratory of Water／Soil Toxic Pollutants Control and Bioremediation，Department of Education of Guangdong Province，Guangzhou，Guangdong 510632，China）

A static adsorption experiment was carried out to investigate the influence of initial concentration，p H，and cationic strength on adsorption of two kinds of quinolone antibiotics（ciprofloxacin and norfloxacin）on montmorillonite.The results showed that the adsorption process of ciprofloxacin and norfloxacin were consistent with pseudo-second-order kinetics，and the adsorption rate constants were 0.063 and 0.024 kg·mg－1·h－1respectively.Adsorption isotherms were well described by Freundlich equation，and the high lgKfshowed strong adsorption ability.When the solution p H was less than thepKa2of ciprofloxacin and norfloxacin，the adsorption capacity was higher.The adsorption capacity decreased sharply when the solution p H was above thepKa2.Both cationic and zwitterionic forms of ciprofloxacin and norfloxacin could be adsorbed significantly.At higher p H，the complexation of anion on the montmorillonite surface might become the main mechanism.The concentration of Ca2＋had a great influence on adsorption. The higher the concentration，the lower the adsorption capacity of ciprofloxacin and norfloxacin.

antibiotics；quinolones；water pollution；montmorillonite；adsorption；removal；kinetics

X506

A

1674-2974（2011）06-0064-05＊

2010-10-22

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（30671208，40773062）；中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金資助項(xiàng)目（21610410，21609709）；廣東省自然科學(xué)基金重點(diǎn)資助項(xiàng)目（07117909）；廣東省科技計(jì)劃資助項(xiàng)目（2005B20801002，2006B20601003，2010B020311006）；廣東省高校高層次人才項(xiàng)目；廣州市科技計(jì)劃資助項(xiàng)目（10A82070466）；東莞市科技計(jì)劃資助項(xiàng)目（2007108101110）；惠州市科技研究計(jì)劃資助項(xiàng)目（2009B010001009）

莫測輝（1965－），男，廣西柳州人，暨南大學(xué)教授

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