季銨鹽乳化劑對(duì)透層乳化瀝青存儲(chǔ)穩(wěn)定性的影響＊

劉其城，龔陶然，劉 鵬，龍 海

（長沙理工大學(xué)材料科學(xué)與工程研究所，湖南長沙 410114）

季銨鹽乳化劑對(duì)透層乳化瀝青存儲(chǔ)穩(wěn)定性的影響＊

劉其城?，龔陶然，劉 鵬，龍 海

（長沙理工大學(xué)材料科學(xué)與工程研究所，湖南長沙 410114）

采用激光粒度儀、Zeta電位測試儀等對(duì)制備的季銨鹽乳化瀝青的粒度分布和Zeta電位情況進(jìn)行測試，分析了季銨鹽乳化劑對(duì)乳化瀝青粒度分布和Zeta電位的影響機(jī)理，探討了乳化劑用量和p H值對(duì)透層乳化瀝青存儲(chǔ)穩(wěn)定性的影響.結(jié)果表明：當(dāng)乳化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.6%、乳液p H值為4時(shí)，透層乳化瀝青的存儲(chǔ)穩(wěn)定性最好.

季胺鹽；乳化劑；透層；乳化瀝青；穩(wěn)定性

道路透層乳化瀝青作為一種新型的筑路材料，因其具有優(yōu)良的技術(shù)性能得到廣泛研究和應(yīng)用［1］.但是透層乳化瀝青的存儲(chǔ)穩(wěn)定性一直是乳化瀝青生產(chǎn)和應(yīng)用的難點(diǎn)，所以研究制備存儲(chǔ)穩(wěn)定性良好的乳化瀝青對(duì)于中國的筑路事業(yè)有著重要意義［2］.

乳化瀝青作為一種高分子分散體系存在不穩(wěn)定性.瀝青的粒度直接決定顆粒的沉降速度，進(jìn)而影響乳液的穩(wěn)定性［3］.同時(shí)，根據(jù)熱力學(xué)理論，乳液Zeta電位的大小會(huì)影響乳液顆粒間排斥力的大小和乳液顆粒在體系中的熱運(yùn)動(dòng)情況，也是影響乳化瀝青存儲(chǔ)穩(wěn)定性的重要因素.

本文通過對(duì)乳化瀝青的粒度大小分布及Zeta電位情況的研究，探討了季銨鹽乳化劑用量及乳液p H值等因素對(duì)乳化瀝青存儲(chǔ)穩(wěn)定性的影響.

1 乳化瀝青制備與表征

按照實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)方案，首先在容器中使用實(shí)驗(yàn)室自制季銨鹽乳化劑和蒸餾水配置成相應(yīng)的乳化液，并用稀硫酸調(diào)節(jié)p H值.將容器放在恒溫加熱器上加熱至70～80℃，開啟高速剪切機(jī)，然后按油水質(zhì)量比1∶1，緩慢加入加熱到140℃的基質(zhì)瀝青（重交70＃路用瀝青），保持剪切速度10 000～15 000 r／min，剪切乳液1 h左右.冷卻、取樣.

將制備好的乳化瀝青樣品分別用OMEC激光粒度儀測試其粒度分布情況，用BI-90Plus-ZetaPlus Zeta電位儀（美國布魯克海文公司生產(chǎn)）測定其Zeta電位值，并按照《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗(yàn)規(guī)程》（JTJ052－2000）中“乳化瀝青儲(chǔ)存穩(wěn)定性試驗(yàn)”（T0655－2000）規(guī)范要求［4］，測試其1 d穩(wěn)定性.

2 結(jié)果與討論

2.1 季銨鹽乳化劑用量對(duì)乳液穩(wěn)定性的影響

圖1揭示了乳液1 d穩(wěn)定性隨季銨鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化規(guī)律.當(dāng)季銨鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%～1.6%時(shí)，隨著季銨鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，乳液的穩(wěn)定性明顯提高；當(dāng)季銨鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.4%～2.2%時(shí)，乳液的穩(wěn)定性變化不大，趨于穩(wěn)定；但當(dāng)季銨鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過1.6%時(shí)，進(jìn)一步增加用量，乳液的穩(wěn)定性反而有所下降.

圖1 季銨鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)1 d穩(wěn)定性的影響Fig.1 Influence of content of quaternary ammonium salt on 1 d stability

圖2和圖3分別給出了不同季銨鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)下乳液的平均粒度ˉD，Zeta電位以及粒度分布情況.

圖2 季銨鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)平均粒度ˉD和Zeta電位的影響Fig.2 Influence of content of quaternary ammonium salts onˉD＆Zeta Potential

圖3 不同季銨鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)下粒度分布情況Fig.3 Particle-size distributions at different content of quaternary ammonium salts

由圖2可知，當(dāng)季銨鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.8%時(shí)，瀝青微粒表面吸附帶電荷的R—N（CH3）3＋分子很少，瀝青微粒與溶液之間的電勢差很小，吸引溶液中的陰離子能力很弱，無法形成穩(wěn)定的雙電層，Zeta電位值很小.當(dāng)季銨鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%～1.4%時(shí)，Zeta電位值隨季銨鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加變化幅度較大.因?yàn)楫?dāng)季銨鹽存在時(shí)，瀝青微粒表面的吸附層已開始形成，隨季銨鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，吸附層的厚度迅速增加并形成擴(kuò)散層，所以Zeta電位也迅速變大；之后，瀝青微粒表面的雙電層越來越穩(wěn)定，Zeta電位的變化幅度也隨之減小.當(dāng)季銨鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.8%左右時(shí)，瀝青顆粒表面吸附的R—N（CH3）3＋達(dá)到飽和，達(dá)到臨界膠束濃度（Critical Micelle Concentration，CMC）值，瀝青微粒表面所帶的電荷量達(dá)到最大，此時(shí)雙電層結(jié)構(gòu)穩(wěn)定不再變化，Zeta電位值達(dá)到最大；這時(shí)再增加乳化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，Zeta電位不再明顯變化而趨于穩(wěn)定.

產(chǎn)生這種現(xiàn)象主要是由于加入季銨鹽乳化劑改變了瀝青－水界面的界面性質(zhì).當(dāng)沒有乳化劑存在，瀝青緩慢加入水中時(shí)，在剪切力的作用下被分散成很小的瀝青顆粒（＜2μm），但是由于瀝青和水的表面張力相差太大，兩者不能互溶形成穩(wěn)定溶液，根據(jù)表面吉布斯（Gibbs）自由能定律［5］：

式中：G為瀝青顆粒表面自由能；γo-w為瀝青－水的界面張力；S為瀝青顆?？偙砻娣e；k為經(jīng)驗(yàn)常數(shù).

體系會(huì)趨向于降低表面自由能G來達(dá)到平衡，而γo－w和k都是固定值，所以只能減小瀝青顆粒的比表面積S來降低自由能G，故微小瀝青顆粒不能穩(wěn)定分散于水相中，而會(huì)相互團(tuán)聚.表現(xiàn)出來就是乳液的粒度較大，產(chǎn)生大塊瀝青沉淀，不能形成穩(wěn)定的瀝青－水分散系統(tǒng).若在體系中添加季銨鹽乳化劑，R—N（CH3）3X分子（其中X為取代物）會(huì)在水中電離成帶正電荷的基團(tuán)R—N（CH3）3＋和陰離子X－.基團(tuán)R—N（CH3）3＋中，一端為非極性長鏈狀烷基R—，具有較好的親油性，能夠定向吸附在瀝青顆粒表面；同時(shí)，基團(tuán)另一端—N（CH3）3＋為帶正電荷的極性親水基，能夠與水很好地結(jié)合.乳化劑分子在瀝青與水之間起到橋接作用，如圖4所示.

圖4 乳化劑與瀝青－水結(jié)合示意圖Fig.4 Schematic of emulsifier combined with asphalt-water

乳化劑分子在瀝青－水界面定向排列，降低了瀝青－水的界面張力γo－w，由式（1）可知，此時(shí)體系的自由能G的降低，就由γo－w和S兩者來決定.當(dāng)季銨鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)很低（小于0.4%）時(shí)，乳液中只有非常少的季銨鹽分子電離成R—N（CH3）3＋后排列在瀝青-水相界面，由于R—N（CH3）3＋個(gè)數(shù)太少，對(duì)瀝青－水界面張力γo－w影響較小，所以此時(shí)體系主要依靠減小瀝青微粒比表面積S來達(dá)到降低體系自由能G的目的，大部分瀝青微粒依舊會(huì)團(tuán)聚成大粒度瀝青團(tuán).由圖3可以看出，乳液中大部分是大粒徑的微粒，乳液的平均粒度很大.隨著季銨鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，吸附在瀝青顆粒表面的R—N（CH3）3＋增多，瀝青－水界面的表面張力γo－w進(jìn)一步減小，逐漸地，G減小主要依靠γo－w的減小來實(shí)現(xiàn)，S減小程度越來越小，發(fā)生團(tuán)聚的瀝青微粒數(shù)量就減少，表現(xiàn)出來就是瀝青乳液的平均粒度減小.當(dāng)季銨鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到1.8%左右時(shí)，瀝青顆粒表面可以吸附的R—N（CH3）3＋基本達(dá)到飽和，瀝青－水界面張力γo－w減小到最小值γmin，這時(shí)乳化劑的濃度通常認(rèn)為是臨界膠束濃度（CMC）［6］.此時(shí)，即使乳化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)再增加，瀝青－水界面張力γo－w也不再明顯變化，乳液的自由能G也接近最小值，不再明顯變化，發(fā)生團(tuán)聚的瀝青微粒數(shù)量不再變化，故平均粒度也趨于穩(wěn)定.

同時(shí)，季銨鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)乳液Zeta電位值也有很明顯的影響.這主要是因?yàn)镽—N（CH3）3＋吸附在瀝青顆粒表面上，使瀝青微粒表面帶正電荷，在電荷作用下，瀝青顆粒就會(huì)吸附一部分溶液中的陰離子，如X－和OH－，在其周圍，形成一層負(fù)離子層，稱為吸附層.而乳液中另一部分陰離子由于擴(kuò)散作用會(huì)自由分布在離吸附層稍遠(yuǎn)的溶液中，形成擴(kuò)散層，如圖5所示.Zeta電位的大小只與被吸附離子在溶液中的活度有關(guān)而與溶液中其他離子的存在與否及濃度大小無關(guān).Zeta電勢值對(duì)瀝青微粒相互間的作用力以及微粒在連續(xù)相中的熱運(yùn)動(dòng)都有重要影響，故Zeta電勢值是影響乳液存儲(chǔ)穩(wěn)定性的又一重要因素［7］.

圖5 瀝青顆粒雙電層形成示意圖Fig.5 Electrical double layer on asphalt surface

當(dāng)季銨鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.8%時(shí)，瀝青微粒表面吸附帶電荷的R—N（CH3）3＋分子很少，瀝青微粒與水溶液之間的電勢差很小，吸引溶液中的陰離子能力很弱，無法形成穩(wěn)定的雙電層，Zeta電位值很?。浑S著乳化劑用量的增加，表面吸附的R—N（CH3）3＋增多，瀝青顆粒所帶電荷量增加，能夠吸引更多的陰離子在其周圍，使吸附層逐漸穩(wěn)定，擴(kuò)散層的厚度也逐漸增加，乳液的Zeta電位也逐漸增大，瀝青微粒間排斥力也就增加，瀝青微粒間的相互熱運(yùn)動(dòng)所受阻力增加，所以穩(wěn)定性逐漸變好.由圖2可知，季銨鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)由1.0%增大到1.4%的過程中，Zeta電位值增幅較大，這可能是因?yàn)樵诩句@鹽達(dá)到1.0%左右時(shí)，瀝青微粒表面形成的吸附層達(dá)到較穩(wěn)定的狀態(tài)，此時(shí)提高季銨鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)會(huì)引起擴(kuò)散層厚度迅速增大，導(dǎo)致Zeta電位顯著增大.之后，瀝青顆粒表面的雙電層越來越穩(wěn)定，Zeta電位的變化幅度也隨之減小.當(dāng)季銨鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)增至1.8%時(shí)，達(dá)到CMC值，瀝青顆粒表面可以吸附的R—N（CH3）3＋達(dá)到飽和，瀝青微粒表面所帶的電荷量達(dá)到最大，此時(shí)雙電層結(jié)構(gòu)穩(wěn)定不再變化，Zeta電位值達(dá)到最大.這時(shí)再增加乳化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，Zeta電位不再明顯變化，并且趨于穩(wěn)定.

值得注意的是，當(dāng)季銨鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過1.6%時(shí)，由圖3可知，此時(shí)體系中小于1μm的瀝青微粒比例較多，這些微粒比表面積非常大，導(dǎo)致其與水相之間產(chǎn)生很大的相界面，所以其比表面能激增，導(dǎo)致乳液微粒間發(fā)生團(tuán)聚的吸引力大于顆粒間的排斥力，促進(jìn)瀝青微粒的團(tuán)聚，反而導(dǎo)致乳液的穩(wěn)定性降低.

2.2 p H值對(duì)乳液穩(wěn)定性的影響

圖6揭示了p H值對(duì)乳液穩(wěn)定性的影響規(guī)律.當(dāng)乳液p H值為3～4時(shí)，乳液的1 d穩(wěn)定性較好，可以達(dá)到0.3%左右；當(dāng)p H值大于4時(shí)，隨著p H增加，乳液的穩(wěn)定性也隨之變差；當(dāng)p H達(dá)到6，乳液呈弱酸時(shí)，穩(wěn)定性急劇下降，已達(dá)不到規(guī)范要求.由表1可知，當(dāng)體系呈中性或堿性時(shí)，瀝青已經(jīng)不能有效乳化.當(dāng)p H值小于3時(shí)，乳液的穩(wěn)定性隨p H的減小而下降；而當(dāng)p H小于2，乳液呈較強(qiáng)酸性時(shí)，穩(wěn)定性急劇下降.

圖6 p H對(duì)1 d穩(wěn)定性的影響Fig.6 Influence of p H on 1 d stability of emulsion

表1 p H對(duì)穩(wěn)定性影響的表觀結(jié)果Tab.1 The result of the influence of p H on stability

上述變化可能是p H值對(duì)乳液粒度大小和Zeta電位2個(gè)方面作用的結(jié)果：從圖7和表1可以看出，p H為4～6時(shí)，乳液的平均粒度變化與穩(wěn)定性變化基本相同，這是由于乳化劑分子R—N（CH3）3X要能起到交聯(lián)瀝青和水來降低瀝青－水界面張力的作用，就必須在水中電離成具有親油基和親水基的R—N（CH3）2CH2＋形式.因?yàn)槿榛瘎┰谌芤褐写嬖陔婋x平衡：

OH－的存在會(huì)抑制其有效電離.所以，乳液的p H值增大，季銨鹽電離程度減弱，改變?yōu)r青－水界面張力的作用降低，故乳液的平均粒度變大，穩(wěn)定性降低.而當(dāng)乳液呈堿性時(shí)，大量的OH－基本阻礙了R—N（CH3）3X的電離，季銨鹽分子不能形成帶電荷的極性端，只能一端與瀝青結(jié)合，而另一端無法與水結(jié)合，起不到交聯(lián)瀝青－水的作用，達(dá)不到乳化效果；當(dāng)乳液p H值小于3時(shí)，隨著p H減小，此時(shí)酸性較強(qiáng)導(dǎo)致乳液中H＋濃度太大，過多的H＋擠入了瀝青微粒雙電層結(jié)構(gòu)中的擴(kuò)散層，導(dǎo)致擴(kuò)散層厚度減小，故Zeta電位值反而隨p H的減小而減小.當(dāng)p H小于2.5時(shí)，過量的H＋甚至開始擠入吸附層，破壞雙電層結(jié)構(gòu)，Zeta電位值急劇減小，使瀝青微粒間的排斥力降低，導(dǎo)致部分瀝青微粒相互團(tuán)聚，故平均粒度變大，穩(wěn)定性降低.

值得注意的是，當(dāng)乳液p H值為1時(shí)，乳液的Zeta電位突然升高，但乳液的乳化效果和穩(wěn)定性都不好，這可能是由于酸性太強(qiáng)改變了基質(zhì)瀝青中的一些極性部分（如－NH2，－OH，－SH等）［8］和乳化劑中一些脂類化合物本身的性質(zhì)造成的.

圖7 p H對(duì)平均粒度ˉD和Zeta電位的影響Fig.7 Influence of p H onˉD＆Zeta potential

3 結(jié) 論

1）季銨鹽乳化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)乳化瀝青的存儲(chǔ)穩(wěn)定性有著重要影響，但并非乳化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)越大乳化瀝青的存儲(chǔ)穩(wěn)定性越好，本研究中季銨鹽的最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.6%；

2）p H值是提高乳化瀝青存儲(chǔ)穩(wěn)定性的重要因素之一，p H偏大和偏小都會(huì)降低乳液的穩(wěn)定性，應(yīng)將p H范圍控制在3～4；當(dāng)p H小于1.5時(shí)，Zeta電位出現(xiàn)反常的原因有待進(jìn)一步研究.

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Effects of Quaternary Ammonium Salts on the Storage Stability of Emulsified Asphalt

LIU Qi-cheng?，GONG Tao-ran，LIU Peng，LONG Hai
（Institute of Materials Science and Engineering，Changsha Univ of Science and Technology，Changsha，Hunan 410114，China）

The particle size distribution and Zeta potential of a kind of quaternary ammonium salts emulsified asphalt were investigated，and the effects of the amount of emulsifier and p H value on the storage stability were discussed.The results have shown that the amount of emulsifier and p H value had an obvious influence on the average particle size，Zeta potential and storage stability of the asphalt emulsion.Moreover，the experiment has shown that the optimum amount and p H value of the quaternary ammonium salt was 1.6 wt%and 4 respectively.

quaternary ammonium salts；emulsion；prime coat；emulsified asphalt；stability

TU535

A

1674-2974（2011）06-0055-05＊

2010-08-26

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（20876106）

劉其城（1962－），男，湖南岳陽人，長沙理工大學(xué)教授

?通訊聯(lián)系人，E-mail：liuqc1856＠hotmail.com