水玻璃激發(fā)堿-礦渣水泥的水化放熱和凝結性能

何 娟,楊長輝

(重慶大學材料科學與工程學院,重慶 400045)

水玻璃激發(fā)堿-礦渣水泥的水化放熱和凝結性能

何 娟,楊長輝

(重慶大學材料科學與工程學院,重慶 400045)

水玻璃模數(shù)和堿當量對堿-礦渣水泥的水化放熱和凝結性能有重要影響。該文系統(tǒng)地探討了水玻璃模數(shù)和堿當量對堿-礦渣水泥水化放熱和漿體凝結時間及抗壓強度的影響規(guī)律。結果表明：隨模數(shù)的增加,水化熱降低,凝結時間延長,抗壓強度先增加,隨后降低;隨堿當量的增加,水化熱增加,凝結時間稍有延長,強度增加。比較合理的水玻璃模數(shù)Ms在1.0～2.0,堿當量為礦渣質量的3%～6%。

水玻璃;堿-礦渣水泥;凝結;強度;水化熱

堿-礦渣水泥具有高強、低水化熱、高抗?jié)B、高抗凍和高抗蝕等優(yōu)異性能,而且這種水泥生產工藝簡單、能處理大量的工業(yè)廢渣、節(jié)約能源、成本較低,可以說堿-礦渣水泥是一種環(huán)保型“綠色水泥”,因而自20世紀60年代起就受到國內外學者的重視[1-5]。

用水玻璃作堿組分時,堿-礦渣水泥水化凝結硬化快,強度高,引起了廣泛的關注。潘志華[6]的實驗結果表明水玻璃的最佳摻量和激發(fā)強度與其模數(shù)有關。吳其勝[7]認為水玻璃合理的模數(shù)Ms為0.8～ 1.2。當水玻璃模數(shù)Ms為1.2時,堿當量以6%～8%為宜。侯云芬[8]的實驗結果表明,隨著水玻璃模數(shù)的增大,粉煤灰基礦物聚合物的抗壓強度增大,但是當模數(shù)超過1.4后,其抗壓強度降低。Wang[9]指出水玻璃模數(shù)Ms為1～1.5時,可以獲得較高的力學強度;T.Bakharev[10]認為水玻璃模數(shù) Ms為1.25時,可以產生最大的力學強度,和Wang的結果比較一致。Fernando[11]指出,較高的水玻璃模數(shù)可獲得較高的水化水平。Cengiz[12]的實驗表明隨水玻璃的模數(shù)和堿當量的增加,漿體的終凝時間縮短。V ladimír?ivica[13]指出隨水玻璃堿當量的增加,漿體的初終凝時間均表現(xiàn)出減小的趨勢。而J.J. Chang[14]在實驗中指出,凝結時間和水玻璃的模數(shù)沒有固定的關系,但隨著堿當量的增加,初終凝時間均會減小。

綜上所述,堿-礦渣水泥的凝結時間和強度隨水玻璃模數(shù)和堿當量的變化規(guī)律,各學者的研究結果有較大的差異：部分認為隨模數(shù)和堿當量增加,凝結時間和抗壓強度會增加;部分認為隨模數(shù)和堿當量增加,凝結時間和抗壓強度會降低。對于試驗現(xiàn)象的解釋,也存在較大的差異。重慶地區(qū)礦渣豐富,為了更好的利用這些資源,有必要研究堿激發(fā)礦渣水泥的性能。試驗選取了重慶地區(qū)的高爐礦渣,從水化熱的角度,探討了水玻璃模數(shù)、堿當量對堿-礦渣水泥凝結時間、力學性能的影響規(guī)律,以期為確定合理的水玻璃模數(shù)和堿當量提供一定的理論依據(jù)。

1 試 驗

1.1 原材料

礦渣：重慶鋼鐵集團水淬高爐礦渣,密度2.85 g/cm3,比表面積為453 m2/kg,主要化學成分見表1,質量系數(shù)為1.68,堿性系數(shù)為 1.07,活性系數(shù)為0.37。

堿組分：水玻璃為工業(yè)產品,物理化學指標見表2,試驗中水玻璃模數(shù)通過加入NaOH調至要求模數(shù);NaOH為四川德陽片堿,純度99%。

水：自來水。

表1 礦渣化學成分/%

表2 水玻璃物理化學指標

1.2 實驗方法

1.2.1 凝結時間的測定 按照GB/T 1346-2001《水泥標準稠度用水量、凝結時間、安定性檢驗方法》進行。水玻璃的摻量以N a2O當量計,分別?。?%、3%、4%、5%、6%和7%(為礦渣質量的百分比);模數(shù)分別取0.5、0.8、1.0、1.2、1.5、1.8、2.0、2.2和2.5。

1.2.2抗壓強度的測定 水泥凈漿強度測定試體為40mm×40mm×40mm的立方體,在溫度為20± 2℃、RH ＞90%濕空氣環(huán)境帶模養(yǎng)護24 h后脫模后,然后再放入20±1℃的水中養(yǎng)護至預定齡期測試強度。

1.2.3 水化熱的測定 水化熱的測定使用美國TA公司水化熱檢測設備TAMair及其配套實驗方法,儀器檢測水化放熱原理為控制恒溫通道內環(huán)境溫度穩(wěn)定在一定值(20℃),通過熱電偶檢測吸收水泥水化所放出的熱量,與比熱相同的參照樣品比較,從而得出水泥水化放熱情況。測定時,礦渣質量5 g,水渣比為0.45,水玻璃模數(shù)分別取0.5、0.8、1.5、2.0,堿當量分別取3%、4%、5%和6%(為礦渣質量的百分比)。

2 結果與討論

2.1 堿-礦渣水泥的凝結時間與抗壓強度

2.1.1 水玻璃模數(shù)對堿-礦渣水泥凝結時間與抗壓強度的影響 水玻璃模數(shù)對堿-礦渣水泥凝結時間與抗壓強度的影響見圖1和圖2,堿當量為礦渣質量的4%,水渣比均為0.25。隨水玻璃的模數(shù)從0.8增加到2.50,漿體的初、終凝時間均呈現(xiàn)出延長的規(guī)律。而Ms由0.8到2.0之間變化時,凝結時間是逐漸增長的;當Ms≥2.0時,凝結時間陡然增加很多,且Ms=2.5時的凝結時間最長,這和馬保國[15]的試驗結果比較相似。Ms為0.5時的初、終凝時間比Ms為0.8的漿體要大得多,不符合上述規(guī)律。模數(shù)為0.5的水玻璃堿性最高,[SiO4]4-含量最小。而水化早期,是水玻璃中[SiO4]4-和礦渣顆粒溶解出來的Ca2+之間的反應[16-17]。堿度大,雖然可以溶解出較多的Ca2+,但較少的[SiO4]4-,滿足不了生成C-S-H的需求,因此,初、終時間較長。而當模數(shù)大于0.8之后,堿性會逐漸降低,使礦渣顆粒的解體受到影響;而且,隨模數(shù)增加,水玻璃中硅酸根陰離子的單聚體減少、多聚體增加,使硅氧基團的活化點減少,從而延長了堿-礦渣水泥的凝結時間[18-19]。

圖1 水泥凝結時間隨水玻璃模數(shù)的變化

圖2 水泥抗壓強度隨水玻璃模數(shù)的變化

圖3 水泥凝結時間隨堿當量的變化

圖4 水泥抗壓強度隨堿當量的變化

圖2的結果也可以看出,隨水玻璃模數(shù)的增大, 3個齡期的抗壓強度都呈現(xiàn)出先增大,后減小的趨勢,模數(shù)為2.5時的抗壓強度最小。模數(shù)小時(例如Ms=1.5),堿性大,但引入的硅酸根陰離子少;隨模數(shù)增加,引入硅酸根離子增加,所以強度增加。但模數(shù)過大(例如Ms≥2.0),則水玻璃溶液的堿性降低,礦渣顆粒的解體減慢,對堿-礦渣水泥抗壓強度的增長有一定的抑制作用。

綜合圖1、圖2,可以認為,作為堿-礦渣水泥的堿組分,水玻璃比較合理的模數(shù)應該在1.0～2.0之間。對于某一給定的水玻璃-礦渣-水體系,在強度允許條件下,Ms的選擇可往較大值的方向確定,從而有利于延緩堿-礦渣水泥的快速凝結。

2.1.2 堿當量對堿-礦渣水泥凝結時間與抗壓強度的影響 進行堿當量對堿-礦渣水泥凝結性能影響的試驗時,水玻璃模數(shù)Ms固定為1.5,水渣比為0.25。從圖3的結果可以看出,堿當量2%時,初、終凝時間最長;當堿當量大于3%后,隨堿當量增加到6%,初終凝時間基本都呈現(xiàn)出增長的趨勢(和付興華[20-21]試驗結果規(guī)律一致),但增長的幅度比較小：3%時的初終凝時間為17min和21min;6%時為26min和31min。初終凝間隔較短,在3～5 m in之間。但堿當量7%時,初終凝時間均突然變小。圖4顯示,堿當量2%時,堿礦渣漿體在3 d和7 d齡期時,沒有強度,28 d時才具有一定的強度(31.3 MPa)。堿當量在3%～6%之間變化時,強度呈現(xiàn)出逐漸增長的趨勢,7%時,強度降低。

堿當量為2%時,對礦渣的激發(fā)能力不足,凝結時間長,強度低。當堿當量超過3%時,隨著堿當量的增加,各試樣的凝結時間逐漸增加,這和一些學者的試驗結果相矛盾[12-14,22],反映出堿的含量對[SiO4]4-與[A lO4]5-的聚合反應速度具有較大的、復雜的影響,可能和具體試驗中使用的水玻璃及礦渣的結構有關,有待于繼續(xù)深入的研究。試驗中,隨堿當量增加、堿的塑化作用,使?jié){體略有變稀一些,可能會對堿產生稀釋作用,堿的激發(fā)作用暫時受到影響,使凝結時間略有延長,但沒有影響隨后強度的發(fā)展。而堿當量7%時,漿體突然變稠,凝結時間變短,應該是由于堿的激發(fā)作用強于堿的塑化作用的結果。漿體干稠不好成型造成強度的降低。

因此,綜合圖3、圖4,比較合適的堿當量宜在3%～6%之間。而且,為滿足施工要求,應該考慮加入相應的緩凝物質,延緩堿-礦渣水泥的凝結時間。

2.2 堿-礦渣水泥的水化熱

2.2.1 水玻璃模數(shù)對堿-礦渣水泥水化熱的影響堿-礦渣水泥的水化放熱曲線有3種[17,23-26],水玻璃激發(fā)的堿-礦渣水泥的水化放熱曲線在誘導期之前會出現(xiàn)1個主初始峰和1個附加初始峰,在誘導期之后出現(xiàn)1個加速峰,由于主初始峰和附加初始峰出現(xiàn)的時間很接近,會合并成為1個峰。初始峰可歸結于礦渣顆粒的潤濕和溶解,附加初始峰則是由于從礦渣顆粒溶解出來的Ca2+和由水玻璃溶解出來的陰離子或陰離子團之間的反應引起的,其反應及反應產物(C-S-H)對水泥漿體的凝結時間和強度有重要的影響[17,26-27]。生成的C-S-H凝膠的沉淀導致了誘導期的出現(xiàn),而加速峰可歸結于礦渣水化的加速。從圖5和圖7可以看出,試驗中,加速峰之前只顯示出1個合并了的峰。

圖5顯示,堿當量取4%,模數(shù)依次為0.8、1.5、2.0時,放熱曲線的第1個峰變低變寬,而加速峰后移,并且變低。第1個峰出現(xiàn)的時間很快,大約在加水后4～5min之間。模數(shù)為0.5時,第1個峰低,加速峰要高一些,出現(xiàn)的也早一些。而模數(shù)為0.8, 1.5,2.0時,加速峰分別出現(xiàn)在29、35、38 h附近,且加速峰比第1個峰要低。

圖5 模數(shù)對堿-礦渣水泥水化放熱速率的影響(4%Na2O)

前面凝結時間試驗表明,模數(shù)在0.8之后,隨模數(shù)的增加,初終凝時間都有所延長,這似乎和水化熱曲線反應的規(guī)律是一致的。第1個峰反映了礦渣顆粒的潤濕和溶解以及從礦渣顆粒溶解出來的Ca2+與水玻璃溶解出來的陰離子或陰離子團之間的反應情況。峰越低越寬,放熱速率越慢,是由于隨模數(shù)增加,礦渣的溶解、解體減緩,Ca2+和[SiO4]4-反應減緩引起的。只是模數(shù)為0.5時,情況有所不同,可能是由于堿性過大,[SiO4]4-陰離子結構的顯著不同造成。

隨著模數(shù)的增加,堿-礦渣水泥水化的累積水化熱是逐漸減少的,從圖6中可以清楚地看出這點。隨模數(shù)增加,水玻璃中[SiO4]4-減少,且單聚體減少、多聚體增加,使硅氧基團的活化點減少,則礦渣的溶解、激發(fā)受到抑制,水化過程減緩,水化熱減少。模數(shù)如果過大,雖然能降低水化熱,但水化程度降低會使強度受到影響。因此,結合凝結時間、強度、水化熱,水玻璃比較適宜的模數(shù)約為1.5。

圖6 模數(shù)對堿-礦渣水泥累積水化熱的影響(4%Na2 O)

2.2.2 堿當量對水泥水化熱的影響 試驗時,水玻璃模數(shù)為1.5,圖7和圖8顯示了堿當量對堿-礦渣水泥水化熱的影響。從圖7可以看出,隨堿當量的增加,第一個峰更前、更高、更窄;加速峰更高、更前;誘導期變短;累積水化熱增大(圖8)。主要是由于增加堿組分的量,堿-礦渣水泥體系中堿性增強, [SiO4]4-增多,則礦渣的溶解、解體加快,Ca2+和[SiO4]4-的反應加快,可促進堿-礦渣水泥的水化,提高同齡期時,堿-礦渣水泥的水化程度,使峰出現(xiàn)的時間提前,增加了總的水化熱。而且,生成的C-SH凝膠量大,易于沉淀,則誘導期隨堿當量的增加變短。當堿當量為6%時,變化比較明顯。加速峰提前到12 h左右,48 h水化熱快接近150 J。因此,從降低水泥水化熱的角度考慮,堿-礦渣水泥堿當量不宜超過6%。另外,從水化熱的角度也解釋了,隨堿當量的增加,漿體的抗壓強度會有所提高。

圖7 堿當量對堿-礦渣水泥水化放熱速率的影響(Ms=1.5)

圖8 堿當量對堿-礦渣水泥累積水化熱的影響(Ms=1.5)

3 結 論

1)當水玻璃的模數(shù)Ms由0.8到2.0之間變化時,凝結時間逐漸延長;抗壓強度先增長,隨后減小,水玻璃比較合理的模數(shù)Ms應該在1.0～2.0之間。

2)水玻璃模數(shù)取1.5,堿當量2%時,凝結時間最長,由3%增加到6%時,初終凝時間逐漸延長;抗壓強度呈現(xiàn)遞增的趨勢,因此適宜的堿當量在3%～6%。

3)水玻璃模數(shù)分別取0.8、1.5、2.0時,水化放熱峰第1個峰值增加,加速峰后移,誘導期延長,累積水化熱減小。

4)水玻璃的模數(shù)Ms為1.5時,堿當量從3%增加到6%,第1個峰前移變窄增高,加速峰前移增高,誘導期變短,累積水化熱增大。

[1]吳中偉.綠色高性能混凝土與科技創(chuàng)新[J].建筑材料學報,1998,1(1)：1-7.

WU ZHONG-W EI.G reen high performance concrete and innovation[J].Journal of Building Materials,1998, 1(1)：1-7.

[2]LI CHAO,SUN HENG-HU,LI LONG-TU.A review：The comparison between alkali-activated slag (Si+Ca)andmetakaolin(Si+A l)cements[J].Cement and Concrete Research,2010,40(9)：1341-1349.

[3]PALACIOS M,HOUST Y F,BOW EN P,et a l. Adsorp tion of superplasticizer adm ix tures on alkaliactivated slag pastes[J].Cement and Concrete Research,2009,39(8)：670-677.

[4]JAE EUN O H,PAULO J M.The evolution of strength and crystalline phases for alkali-activated ground b last furnace slag and fly ash-based geopolymers [J].Cement and Concrete Research,2010,40(2)：189-196.

[5]ROY D M.A lkali-activated cements：Opportunities and challenges[J].Cem.Concr.Res,1999,29(2)：249-254.

[6]王冬冬,潘志華,李栓民,等.礦渣活性激發(fā)過程中鋁硅酸鹽物質結構變化的 NMR探析[J].硅酸鹽通報, 2009,28(3)：426-430.

WANG DONG-DONG,PAN ZH I-HUA,LI SHUANMIN,etal.NMR study on the structure transformation of the alum inosilicate anions in slag during the activation process by alkalis[J].Bulletin of the Chinese Ceram ic Society,2009,28(3)：426-430.

[7]吳其勝.水玻璃模數(shù)對堿-礦渣水泥性能的影響[J].水泥工程,1999(5)：10-11.

WU Q I-SHENG.Influene of g lass water module on performane of alkali slag cement[J].Cement Engineering,1999(5)：10-11.

[8]侯云芬,王棟民,李俏,等.水玻璃性能對粉煤灰基礦物聚合物的影響[J].硅酸鹽學報,2008,36(1)：61-68.

HOU YUN-FEN,WANG DONG-MIN,LIQIAO,et al.Effect of w ater glass performance on fly ash-based geopo lymers[J].Journal of the Chinese Ceram ic Scoiety,2008,36(1)：61-68.

[9]WANG S D,SCRIVENER K,PRATT P.Factors affecting the strength of alkali-activated slag[J]. Cement and Concrete Research,1994(24)：1033-1043.

[10]BAKHAREV T,SANJAYAN J G,CFENG Y B. Alkali-activation of Australian slag cements[J].Cement and Concrete Research,1999,29(1)：113-120.

[11]FERNANDO PACHECO-TORGAL,JOǎO CASTROGOMES,SA ID JALALI.A lkali-activated binders：A review Part 1,H istorical background,terminology, reaction mechanisms and hyd ration product[J]. Construction and Building Materials,2008,22(7)：1305-1314.

[12]CENGIZ DURAN ATIS,CAHIT BILIM,OKAN KARAHAAN,et al.In fluence of activator on the strength and drying shrinkage of alkali-activated slag mortar[J].Construction and Building Materials,2009, 23(1)：548-555.

[13]VLADIMíR?IV ICA.Effects of type and dosage of alkaline activator and temperature on the properties of alkali-activated slag m ixtures[J].Construction and Building Materials,2007,21(7)：1463-1469.

[14]CHANG J J.A study on the setting characteristics of sodium silicate-activated slag pastes[J].Cement and Concrete Research,2003,33(7)：1005-1011.

[15]馬保國,亓萌,李宗津.堿-礦渣水泥快速凝結的影響因素與機理研究[J].建筑材料學報,1999,2(2)：99-104.

MAO BAO-GUO,QIMENG,LIZONG-JIN.In fluence factors and mechanism of fast setting of AAS cement [J].Journal of Building Materials,1999,2(2)：99-104.

[16]楊南如.堿膠凝材料形成的物理化學基礎(Ⅰ)[J].硅酸鹽學報,1996,24(2)：209-215.

YANG NAN-RU.Physicochem ical aspects of the formation of alkaline cementitious materials(Ⅰ)[J].Journal of the Chinese Ceramic Society,1996,24(2)：209-215.

[17]SH ICA I-JUN,DAY R L.A calorimetric study of early hyd ration of alkali-slag cements[J].Cement and Concrete Research,1995,25(6)：1333-1346.

[18]肖忠明,張大同,陳萍,等.水玻璃對水玻璃型堿-礦渣水泥的凝結時間及力學性能的影響[J].水泥石灰, 1994(4)：13-15.

XIAO ZHONG-MING,ZHANG DA-TONG,CHEN PING,et al.Effects of w ater g lass on set time and mechanical p roperties of w ater glass activated alkali-slag cements[J].Cement and Lime,1994(4)：13-15.

[19]KRIZAN,BRANISLAV ZIVANOVIC.Effects of dosage and modu lus of w ater glass on early hyd ration of alkali-slag cements[J].Cement and Concrete Research, 2002,32(8)：1181-1188.

[20]付興華,陶文宏,孫鳳金.水玻璃對地聚物膠凝材料性能影響的研究[J].水泥工程,2008(2)：6-9.

FU XING-HUA,TAOWEN-HONG,SUN FENG-JIN. Study on theeffect of waterglass on the performance of geopo lymer cementitious material[J].Cement Engineering,2008(2)：6-9.

[21]付興華,陶文宏,孫鳳金,等.地聚物凝膠材料性能與聚合機理的研究[J].硅酸鹽通報,2008,27(4)：730-735.

FU X ING-HUA,TAO WEN-HONG,SUN FENGJIN,et al.Studies on properties and mechanisms of geopo lymer cementitious material[J].Bulletin of the Chinese Ceram ic Society,2008,27(4)：730-735.

[22]潘志華,楊南如.堿-礦渣-赤泥水泥的研究[J].硅酸鹽通報,1999,(3)：34-39.

PAN ZHI-HUA,YANG NAN-RU.Sduty on alkalislag-red clay cement[J].Bu lletin of the Chinese Ceram ic Society,1999,(3)：34-39.

[23]SH I C J,DAY R L.Some factors affecting early hydration of alkali-slag cements[J].Cem.Concr.Res, 1996,26(3)：439-447.

[24]SH I C J,DAY R L.Selectivity of alkaline activators for the activation of slags[J].Cem.Concr.Aggreg, 1996,18(1)：439-447.

[25]GONG C M,YANG N R.Effect of phosphate on the hyd ration of alkali-activated red mud-slag cementitious material[J].Cem.Concr.Res,2000,30(7)：1013-1016.

[26]BROUGH A R,ATK INSON A.Sodium silicatebased,alkali-activated slag mortars Part I.Strength, hyd ration andm icrostructure[J].Cem.Concr.Res, 2002,32(6)：865-879.

[27]FEMáNDEZ-JIMéNEZ A.Effect of activator m ix on the hydration and strength behaviour of alkali-activated slag cements[J].Advances in Cement Research,2003, 15(3)：129-136.

(編輯 胡英奎)

Hydration Heat Evolution and Setting Performance of Alkali-slag Cement Activated with Water Glass

HEJuan,YANGChang-hui
(Co llege of Materials Science and Engineering,Chongqing University,Chongqing 400045,P.R.China)

The effect of dosage and modulusof w ater glass on the early hydration and setting performances of alkali-slag cement is very important.The variation of hyd ration heat and setting tim e and comp ressive strength of the alkali-slag cement w ith itsmodulus and alkalicontentare studied.It is found thatwith the increase of modu lus,the hyd ration heat decreases and the setting time p rolongs gradually,and the com pressive strength increases first,then decreases.When the dosage of Na2 O increases,the hydration heat increases.And the setting time increases slightly and the compressive strength show s the trend of increasing.The reasonablemodu lus of water g lass Msis about1.0～2.0,and the dosage is about3%～6% of the mass of slag.

water glass;alkali-slag cement;setting;strength;hydration heat

TU502

A

1674-4764(2011)03-0147-06

2010-11-18

國際合作項目(2009DFR50450);重慶大學大型儀器設備開放基金(2010121504)

何 娟(1974-),女,博士生,主要從事水泥基復合材料研究,(E-mail)hjx jd@yahoo.com.cn。楊長輝(通訊作者),男,教授,博士生導師,(E-mail)ychh@cqu.edu.cn。