DBFC用非貴金屬催化劑的研究現(xiàn)狀

余丹梅,李小艷,張代雄,申 燕

(重慶大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,重慶 400044)

直接硼氫化物燃料電池(DBFC)存在的問題有:①BH4-在電化學(xué)氧化時(shí)伴隨產(chǎn)生的水解析氫,導(dǎo)致燃料利用率下降,陽極開路電位升高;②在電池工作時(shí),BH4-的“穿透”現(xiàn)象,使燃料損失、陰極性能下降。選用氫過電位高的貴金屬,可抑制水解析氫[1];使用離子交換膜可解決“穿透”現(xiàn)象[2],但它們的價(jià)格昂貴,提高了DBFC的生產(chǎn)成本,限制了商業(yè)化。

非貴金屬催化劑價(jià)格低廉,具有良好的電催化活性,一些陰極催化劑的耐蝕性好,可克服BH4-的陰極“穿透”,無需采用昂貴的隔膜組裝電池。本文作者綜述了DBFC用非貴金屬催化劑的相關(guān)研究,主要是Ni及Ni基合金、AB2和AB5型儲(chǔ)氫合金陽極催化劑和一些陰極催化劑的研究現(xiàn)狀。

1 非貴金屬陽極催化劑

陽極催化劑決定著BH4-的電氧化行為,影響DBFC的性能。Au、Pt、Pd等貴金屬陽極催化劑價(jià)格昂貴,因此近年來人們一直在努力研發(fā)非貴金屬陽極催化劑。

1.1 非貴金屬及其合金

M.E.Indig等[3]將燒結(jié)的Ni用作DBFC陽極催化劑,研究了 BH4-在 Ni電極上的電氧化行為,發(fā)現(xiàn)BH4-在Ni電極上的電氧化是4電子過程,反應(yīng)式見式(1)。

用Au作DBFC的陽極催化劑時(shí),1 mol BH4-可以產(chǎn)生6.9 mol電子,Pd作陽極可產(chǎn)生6 mol,Pt作陽極可以產(chǎn)生5～5.5 mol。雖然Ni只能產(chǎn)生4 mol電子,但與貴金屬相比,具有價(jià)格優(yōu)勢[4-5]。此外,B.H.Liu等[6]對 Ni粉(Inco 210)、Raney Ni、Au及Pd等DBFC陽極催化劑進(jìn)行了比較,開路電位測試結(jié)果見表1,其中Ni電極的開路電位最負(fù);他們還發(fā)現(xiàn),Ni電極的極化性能更好。

表1 20℃下2.4 mol/L NaBH4溶液中不同電極的開路電位Table 1 Open circuit potentials exhibited on different electrodes at 20℃in 2.4 mol/L NaBH4solution

基于Ni陽極催化劑的上述優(yōu)勢,B.H.Liu等[7]以 Ni粉(Inco 210,粒徑為 0.5～1.0 μ m)為陽極催化劑,Pt/C為陰極催化劑組裝單體電池,室溫下的最大功率密度可達(dá)到40 mW/cm2。王廣進(jìn)等[8]用Ni粉制備陽極催化劑,采用 Pt/C陰極催化劑、Nafion 117膜組裝DBFC,氧化劑為加濕氧氣,在1.0 mol/L NaBH4溶液中測試,80℃時(shí)電池的性能最好,最大功率密度為39.5 mW/cm2。文獻(xiàn)[9]用Ni粉制備陽極催化劑,考察了與Pt/C或Ag/C陰極催化劑組裝的DBFC的穩(wěn)定性。在最初的幾小時(shí)內(nèi),穩(wěn)定性主要受電解液濃度及傳質(zhì)過程的影響,可通過調(diào)整電極結(jié)構(gòu)、提高陰極疏水性及對電解質(zhì)隔膜預(yù)處理等方法,提高電池的穩(wěn)定性;當(dāng)放電時(shí)間超過100 h時(shí),電池的穩(wěn)定性主要取決于陽極催化劑的耐腐蝕性。在長時(shí)間工作的條件下,Ni電極催化劑的極化程度不斷增大,性能不斷下降,說明Ni電極催化劑在堿性介質(zhì)中的穩(wěn)定性有待提高。

大量研究證實(shí):Ni陽極的開路電位較負(fù),貴金屬陽極的電子利用率相對較高,因此Ni與貴金屬的復(fù)合催化劑受到人們的青睞。B.H.Liu等[10-11]向Ni粉中加入少量Pd粉,制成Ni-Pd/C陽極催化劑,與Pt/C陰極催化劑組裝DBFC,在60℃時(shí)的功率密度可達(dá)250 mW/cm2。與純Ni/C陽極催化劑相比,使用Ni-Pd/C合金陽極催化劑后提高了DBFC的性能。文獻(xiàn)[12-13]研究了Ni-Pt/C陽極催化劑對BH4-電氧化的催化性能,發(fā)現(xiàn)Ni-Pt/C的催化性能優(yōu)于Ni/C和Pt/C。X.Y.Geng等[13]用化學(xué)還原法制得Ni/C及Ni-Pt/C陽極催化劑,發(fā)現(xiàn)加入Pt合成的m(Ni)∶m(Pt)=37∶3的催化劑Ni37-Pt3/C,顆粒尺寸大大減小,與Ni/C相比,催化性能及穩(wěn)定性都得到改善。以Ni37-Pt3/C(載量為1 mg/cm2)陽極催化劑、Pt/C陰極催化劑裝配的DBFC,在60℃時(shí)的最大功率密度達(dá)221.0 mW/cm2;而在相同的條件下,用 Ni/C作陽極催化劑時(shí)的最大功率密度只有 150.6 mW/cm2。J.Ma等[14]研究了Ni-Pd/C及Ni-Pt/C(Ni與Pd、Pt的質(zhì)量比均為25∶1)對BH4-電氧化的催化性能。采用Pt/C(載量為1 mg/cm2)或電鍍在碳布上的Pd作陰極催化劑,分別以氧氣、空氣及酸性H2O2作氧化劑組成DBFC,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:用Ni基陽極催化劑,在載量相對較低時(shí)DBFC即可獲得較高的功率密度;在60℃時(shí),NaBH4/O2和 NaBH4/H2O2燃料電池的功率密度分別為270 mW/cm2和665 mW/cm2;在50 mA/cm2的電流密度下,電池的性能在100 h的放電時(shí)間內(nèi)保持相對穩(wěn)定。

B.H.Liu等[6]用Cu(顆粒尺寸為 10 μ m)作為DBFC的陽極催化劑,測得開路電位為-1.02 V(vs.NHE)。賈志方等[15]研究了Cu陽極催化劑對 BH4-電氧化的催化性能。室溫下,在NaBH4和NaOH濃度均為2.0 mol/L的電解液中,由Cu陽極催化劑、Pt陰極催化劑及 NRE212膜組成的DBFC,最大電流密度及最大功率密度分別為235 mA/cm2和46.14 mW/cm2;當(dāng)電流密度為 20 mA/cm2、電壓約為0.16 V時(shí),電池可穩(wěn)定工作50 h。雖然實(shí)驗(yàn)過程中Cu表面形貌不斷變化,但化學(xué)成分始終為Cu單質(zhì),說明陽極的耐腐性良好。

1.2 儲(chǔ)氫合金

室溫下,儲(chǔ)氫合金材料具有可逆吸放氫的性能,用作DBFC陽極材料,不僅可減少氫氣的釋放,還能提高燃料的利用率。目前,用作DBFC陽極的多為AB2和AB5型儲(chǔ)氫合金。S.M.Lee等[16]研究了ZrCr0.8Ni1.2合金(Laves相AB2型)用作陽極催化劑的電極反應(yīng)機(jī)理,認(rèn)為BH4-的電氧化行為分為兩個(gè)步驟:①BH4-在ZrCr0.8Ni1.2表面產(chǎn)生的氫原子被合金吸收;②被吸收的氫原子電氧化,產(chǎn)生電流。Z.P.Li等[1,17]用AB2型儲(chǔ)氫合金Zr0.9Ti0.1Mn0.6V0.2Co0.1Ni1.1作陽極催化劑、Pt/C作陰極催化劑、NRE211陽離子交換膜為隔膜組裝 DBFC。在60℃時(shí),電池的開路電壓可達(dá) 1.2 V;在電流密度為 100 mA/cm2、工作電壓約0.8 V時(shí),最大功率密度達(dá) 290 mW/cm2。N.A.Choudhury等[18]以 MmNi4.5Al0.5、MmNi3.2Al0.2Mn0.6Co1.0、MmNi3.55Al0.3Mn0.4Co0.75以及MmNi3.2Al0.2Mn0.6B0.03Co1.0(Mm為混合稀土,包含30%La、50%Ce、15%Nd和 5%Pr)等AB5型儲(chǔ)氫合金和AB2型儲(chǔ)氫合金Zr0.9Ti0.1V0.2Mn0.6Cr0.05Co0.05Ni1.2分別為陽極催化劑,以Pt/C為陰極催化劑、Nafion117膜為隔膜裝配電池,以H2O2為氧化劑進(jìn)行了性能測試。在70℃時(shí),電池的功率密度分別為 130 mW/cm2、100 mW/cm2、150 mW/cm2、125 mW/cm2和 70 mW/cm2,使用MmNi3.55Al0.3Mn0.4Co0.75時(shí)的催化性能最好,電池的功率密度最大,可初步認(rèn)為:AB5型儲(chǔ)氫合金的儲(chǔ)氫能力優(yōu)于AB2型。L.B.Wang等[19-21]報(bào)道了儲(chǔ)氫合金 LaNi4.5Al0.5和 LmNi4.78Mn0.22(Lm為富含 La的混合稀土)的催化性能,兩者對BH4-的電氧化和水解均表現(xiàn)出高催化活性,大電流放電時(shí)可獲得最大燃料利用率;研究了Si修飾LmNi4.78Mn0.22合金對催化性能的影響,發(fā)現(xiàn)Si修飾后的催化劑能抑制BH4-在陽極表面的水解;在小電流放電時(shí)燃料利用率可由原來的21.37%增至95.27%;但Si修飾的儲(chǔ)氫合金的催化活性也會(huì)隨之降低。R.K.Raman等[22-23]用 MmNi3.6Al0.4Mn0.3Co0.7作陽極催化劑,分別以PbSO4/C和Au/316鋼網(wǎng)(SS)為陰極催化劑,以 Nafion 961為離子交換膜,組裝的DBFC在25℃時(shí)的功率密度分別達(dá)到 10 mW/cm2和 50 mW/cm2。G.Selvarani等[24]以 Mm-Ni3.55Al0.3Mn0.4Co0.75陽極催化劑和普魯士藍(lán)(PB)/C陰極催化劑組裝DBFC,在 30℃時(shí)的功率密度為 68 mW/cm2。MmNi3.35Co0.75Mn0.4Al0.3儲(chǔ)氫合金曾被用作DBFC的陽極催化劑,與不同陰極催化劑組裝的DBFC的最大功率密度為65～ 127 mW/cm2[25-29]。X.M.Ni等[2]以 La0.88Ce0.35Pr0.03Nd0.1Ni5.2CoMn0.41Al0.42為陽極催化劑、Eu2O3為陰極催化劑,組裝無膜DBFC,在室溫下、工作電壓為0.495 V時(shí),具有最大功率密度66.4 mW/cm2。G.L.Wang等[30]發(fā)現(xiàn),Mm-Ni4.03Co0.42Mn0.31Al0.24合金材料活化后,在NaBH4濃度為0.1 mol/L的強(qiáng)堿性電解液中的催化性能得到了改善。

2 非貴金屬陰極催化劑

Pt金屬被廣泛用于燃料電池陰極催化劑,但價(jià)格高,阻礙了燃料電池的商品化。H.Cheng等[31]研究了廉價(jià)的四苯基卟啉鐵(FeTMPP)/C、Ag/C及 Ni/C陰極催化劑在堿性介質(zhì)中對氧還原反應(yīng)的催化性能,與Pt/C陰極催化劑對比發(fā)現(xiàn),FeTMPP/C的催化性能最好,組裝的DBFC的穩(wěn)定性與用Pt/C陰極組裝的相當(dāng)。R.K.Raman等[22]對酸化的H2O2在FeTMPP/C和PbSO4/C電極表面電化學(xué)還原的行為比較發(fā)現(xiàn),PbSO4/C的催化效果較好;但PbSO4/C陰極催化劑和儲(chǔ)氫合金陽極催化劑所組裝的DBFC,最大功率密度只有10 mW/cm2。J.F.Ma等[28]用MmNi3.35Co0.75Mn0.4Al0.3陽極催化劑、LaNiO3陰極催化劑組裝了無膜DBFC,在65℃下,最大功率密度達(dá)127 mW/cm2,且在500 h內(nèi)能保持良好的放電穩(wěn)定性。文獻(xiàn)[25]采用 MmNi3.35Co0.75Mn0.4Al0.3合金陽極催化劑及MnO2陰極催化劑,在不使用任何貴金屬以及離子交換膜的條件下組裝DBFC,測得平均工作電壓為0.87 V,BH4-在陽極表面氧化反應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移數(shù)高達(dá)7.5個(gè);當(dāng)電流密度為180 mA/cm2時(shí),電池的最大功率密度為70 mW/cm2。MnO2用作DBFC陰極催化劑[25,32],不僅具有較好的氧還原催化活性,而且對BH4-的電氧化及水解不具有催化活性,可抑制BH4-的陰極穿透并且避免使用昂貴的離子交換膜。文獻(xiàn)[2]用Eu2O3作DBFC的陰極催化劑,發(fā)現(xiàn)Eu2O3不僅對氧還原具有高催化活性,而且對BH4-的穿透具有很強(qiáng)的耐蝕性。用Eu2O3陰極催化劑和儲(chǔ)氫合金陽極催化劑組裝的簡單無膜DBFC,室溫下、工作電壓為0.495 V時(shí)的最大功率密度達(dá)66.4 mW/cm2。Eu2O3陰極催化劑的使用無需再采用昂貴的離子交換膜,因此有望成為另一類新型的DBFC陰極催化劑。

鈣鈦類氧化物(ABO3)在堿性介質(zhì)中可穩(wěn)定存在,導(dǎo)電性能良好,對氧還原過程具有明顯的催化活性,可用作陰極催化劑。Y.Liu等[27-29]考察了 LaNiO3、LaCoO3及一系列的La1-xSrxCoO3(x=0.1～0.5)氧化物陰極的催化性能,并與儲(chǔ)氫合金陽極分別裝配無膜DBFC進(jìn)行測試。用LaNiO3作陰極催化劑,在65℃時(shí)電池的最大功率密度達(dá)127 mW/cm2;用LaCoO3作陰極催化劑時(shí),室溫下電池的最大電流密度和最大功率密度分別為220 mA/cm2和65 mW/cm2;采用上述兩種陰極催化劑時(shí),電池性能在50 h內(nèi)均能保持良好;當(dāng)以La0.8Sr0.2CoO3為陰極催化劑時(shí),電池在60℃時(shí)的最大電流密度和最大功率密度分別為275 mA/cm2和109 mW/cm2。

H.Y.Qin等[33]發(fā)現(xiàn)聚吡咯(PPY)金屬化合物 Co-PPYC陰極催化劑的催化活性與Pt/C相當(dāng),穩(wěn)定性較Pt/C和Ag/C有所改善。文獻(xiàn)[34]報(bào)道,用 Co(OH)2修飾后的玻碳電極可用于催化堿性溶液中甲醇的氧化。文獻(xiàn)[35]將PPY修飾后的Co(OH)2-PPY-C(載量為10 mg/cm2)分別用作DBFC的陰、陽極催化劑,并與Nafion117膜組裝電池,進(jìn)行測試。室溫下,電壓為0.6 V時(shí)獲得了83 mW/cm2的最大功率密度。用PPY修飾后的催化劑,極化程度減弱,短期內(nèi)電池性能良好。采用這類陰極催化劑裝配的DBFC,仍需使用昂貴的離子交換膜。金屬酞菁(M Pc)具有高的共軛結(jié)構(gòu)和化學(xué)穩(wěn)定性,對氧還原的電催化活性良好[36]。酞菁類大環(huán)金屬配合物FePc和CoPc陰極催化劑,在堿性介質(zhì)中可穩(wěn)定存在,既具有較好的氧還原催化活性,又對BH4-的電氧化及水解呈現(xiàn)惰性[26]。在室溫下、電流密度為175 mA/cm2時(shí),以FePc和CoPc分別作陰極催化劑,儲(chǔ)氫合金作陽極催化劑裝配的無膜DBFC,最大功率密度分別為92 mW/cm2和90 mW/cm2。采用這類陰極催化劑無需使用昂貴的離子交換膜,應(yīng)用前景較好。PB/C曾被用作NaBH4/H2O2燃料電池的陰極催化劑,用十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)修飾后的CTAB-PB/C陰極催化劑的性能更好,在30℃下、工作電壓為1.1 V時(shí),電池的最大輸出功率密度為68 mW/cm2[24]。

3 結(jié)語

BH4-氧化時(shí)伴隨的水解析氫反應(yīng),不僅降低了燃料的利用率,產(chǎn)生的氫氣也使DBFC結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的難度增大,帶來了安全隱患。貴金屬陽極催化劑雖然可抑制BH4-的水解,但成本高、催化動(dòng)力學(xué)性能慢。具有價(jià)格優(yōu)勢的非貴金屬及其復(fù)合催化劑,將成為DBFC陽極催化劑研究的重要方向。BH4-的“穿透”現(xiàn)象導(dǎo)致燃料損失及陰極性能下降,離子交換膜的使用雖然可以阻止BH4-“穿透”,但選擇性和穩(wěn)定性差,而且價(jià)格高昂。為了避免使用離子交換膜,一些大環(huán)金屬配合物、鈣鈦類氧化物等陰極催化劑引起了研究者的重視。這些陰極催化劑不僅對氧還原反應(yīng)具有高活性,且在堿性介質(zhì)中具有較高的耐蝕性,具有廣闊的應(yīng)用前景。

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