5 V鋰離子電池正極材料LiNi0.5Mn1.5O4的進(jìn)展

張 真,劉興泉,張 崢,向小春

(電子科技大學(xué)微電子與固體電子學(xué)院,電子薄膜與集成器件國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,新能源材料與集成能源器件研發(fā)中心,四川 成都610054)

LiCoO2、LiNi0.8Co0.2O2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2和 LiFePO4等用作鋰離子電池正極材料,放電電壓平臺(tái)低于4 V,要獲得高電壓,需串聯(lián)多只單體電池,導(dǎo)致維護(hù)不便、安全性能不好等問(wèn)題,還會(huì)影響電池的功率密度和能量密度。具有低成本、對(duì)環(huán)境友好、安全性能好等優(yōu)點(diǎn)的LiM n2O4放電電壓雖有4.1 V[1],但存在Jahn-Teller效應(yīng),導(dǎo)致容量及循環(huán)穩(wěn)定性都不理想。向LiMn2O4中摻入少量的過(guò)渡金屬離子,即制成LiMxMn2-xO4(M=Co、Cr、Fe、Cu 和 Ni),所得材料不僅存在4 V平臺(tái),而且在5 V附近也存在一個(gè)平臺(tái)。4 V平臺(tái)對(duì)應(yīng)M n3+/Mn4+電對(duì)的氧化-還原過(guò)程,5 V附近的平臺(tái)對(duì)應(yīng)過(guò)渡金屬離子電對(duì)的氧化-還原過(guò)程,相關(guān)的氧化還原電位如表1所示。結(jié)合有關(guān)氧化還原電對(duì)的相對(duì)能級(jí)圖,可為5 V正極材料的篩選提供幫助[2]。

表1 各種過(guò)渡金屬離子電對(duì)的氧化還原電位Table 1 The redox potential of various transition metal ion couples

理論上,當(dāng)Mn3+完全消失時(shí),4 V平臺(tái)就隨之消失,LiMxMn2-xO4的充放電曲線呈現(xiàn)單一的5 V平臺(tái),對(duì)應(yīng)的化合物為:LiCoMnO4、LiCrMnO4、LiFeMnO4、LiCu0.5Mn1.5O4及LiNi0.5Mn1.5O4。在這些具有尖晶石型結(jié)構(gòu)的化合物中,LiNi0.5Mn1.5O4的電化學(xué)性能較好,研究相對(duì)較多。LiNi0.5M n1.5O2存在Fd3m和P4332等2個(gè)空間群結(jié)構(gòu),一般認(rèn)為,Fd3m結(jié)構(gòu)的LiNi0.5Mn1.5O4的電化學(xué)性能要比P4332結(jié)構(gòu)的好,主要與在充放電過(guò)程中Li+的擴(kuò)散路徑及電子傳導(dǎo)率有關(guān)[3],而退火處理可使Fd3m結(jié)構(gòu)中的少量Mn3+變成M n4+,轉(zhuǎn)變?yōu)镻4332結(jié)構(gòu)。在LiNi0.5Mn1.5O4中,Li+的嵌脫不存在Mn3+/Mn4+的氧化-還原,只存在 Ni2+/Ni4+的氧化-還原,因此不會(huì)產(chǎn)生Jahn-Teller效應(yīng)及晶體結(jié)構(gòu)變化,只有4.7 V的放電平臺(tái),放電比容量可達(dá)理論值146.7 mAh/g的90%以上,循環(huán)穩(wěn)定性也較好[4-5]。

LiNi0.5M n1.5O4具有高功率、高能量密度的優(yōu)點(diǎn),加上成本低、對(duì)環(huán)境友好、安全性好,在與常規(guī)正極材料的競(jìng)爭(zhēng)中具有一定的優(yōu)勢(shì),是動(dòng)力鋰離子電池的首選正極材料之一。

本文作者就近年來(lái)關(guān)于尖晶石型LiNi0.5Mn1.5O4正極材料的合成和修飾改性方法等方面的研究進(jìn)展進(jìn)行了評(píng)述。

1 LiNi0.5Mn1.5O4的合成方法

1.1 固相球磨法

固相反應(yīng)法制備LiNi0.5Mn1.5O4正極材料,一般是以Ni、Mn的氯化物[6]、氧化物[7]、硝酸鹽或醋酸鹽[8-9]和硝酸鋰、醋酸鋰或碳酸鋰為原料,球磨后進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)。固相反應(yīng)法制備LiNi0.5Mn1.5O4,難以克服晶粒尺寸過(guò)大、形貌不規(guī)則、晶粒尺寸分布寬等缺點(diǎn),且合成溫度過(guò)高時(shí),容易產(chǎn)生NiO、LixNi1-xO等雜相,合成單相LiNi0.5Mn1.5O4較困難。

Q.Sun等[6]采用固相法,以 MnCl2?4H2O、NiCl2?6H2O和(NH4)2C2O4?H2O為原料制備了 LiNi0.5Mn1.5O4。提高燒結(jié)溫度或延長(zhǎng)燒結(jié)時(shí)間,可改善晶粒的結(jié)晶度和形貌,在800℃下燒結(jié)6 h制備的樣品,電化學(xué)性能最好。在3.5～4.9 V充放電,0.2C首次放電比容量為136 mAh/g,電流為5.0C時(shí),第30次循環(huán)的放電比容量為101 mAh/g。

Z.Y.Chen等[9]采用不同 Ni源,以 MnO2和 Li2CO3為原料、無(wú)水乙醇為分散介質(zhì),分別球磨和手工研磨5～12 h,再在750℃下煅燒6～24 h,制得LiNi0.5Mn1.5O4正極材料,考察了Ni源對(duì)LiNi0.5Mn1.5O4電化學(xué)性能的影響。XRD分析表明,只有當(dāng)Ni源為 Ni(NO3)2?6H2O時(shí),才能制備出不含雜相的 LiNi0.5Mn1.5O4;Ni源為 Ni(CH3COO)2?6H2O、NiO或Ni2O3時(shí),都會(huì)有NiO雜相。以手工研磨的前驅(qū)體制備的樣品含有更多的NiO雜相。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明,以70 mA/g的電流在3.0～4.9 V 充放電,以Ni(NO3)2?6H2O為Ni源、球磨制備前驅(qū)體得到的樣品,首次放電比容量為145 mAh/g,第10次循環(huán)的放電比容量為 142 mAh/g。

1.2 共沉淀法

共沉淀法制備 LiNi0.5Mn1.5O4正極材料時(shí),一般以 Ni、Mn的氯化物[10]、醋酸鹽[11]、硝酸鹽[12]、硫酸鹽為原料,碳酸鹽、氫氧化物、草酸等為沉淀劑,制備出沉淀后再與鋰鹽混合均勻,煅燒制備產(chǎn)物。共沉淀法工藝簡(jiǎn)單,通過(guò)改變共沉淀工藝條件能調(diào)控最終產(chǎn)物的粒徑分布及形貌,可制備出高電化學(xué)性能的LiNi0.5Mn1.5O4正極材料。共沉淀過(guò)程難以保證各種金屬離子的沉淀速率一致,不易實(shí)現(xiàn)各組分在分子水平上的均勻分布,且制備的鎳和錳的沉淀物通常通過(guò)球磨的方式與鋰鹽混合,難以實(shí)現(xiàn)鋰鹽和沉淀物的均勻混合。

X.Fang等[10]以 NiCl2?6H2O、MnCl2?4H2O 為原料,氨水為沉淀劑,用共沉淀法制備LiNi0.5Mn1.5O4正極材料。所得樣品為單一的尖晶石結(jié)構(gòu),無(wú)雜質(zhì)成分;晶粒為八面體形貌,直徑約為2μ m;以1C在3.0～5.1 V充放電,樣品第300次循環(huán)的放電容量保持率為83%;Li+擴(kuò)散系數(shù)在4.10 V平臺(tái)處為5.94×10-11cm2/s,在4.75 V和4.86 V處分別為4.35×10-10cm2/s和7.0×10-10cm2/s;經(jīng)700℃退火處理的樣品在 300次循環(huán)后,晶胞參數(shù)a減少了0.42%,而未退火處理的樣品減少了0.54%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:Ni和Mn不僅會(huì)溶解在電解液中,還會(huì)進(jìn)一步沉積在負(fù)極表面。

D.Q.Liu等[11]以乙酸鹽為原料、草酸為沉淀劑,采用共沉淀法制備了LiNi0.5Mn1.5O4正極材料。在900℃下燒結(jié)24 h制備的樣品,具有較好的電化學(xué)性能。雜相LixNi1-xO的存在,導(dǎo)致少許Mn3+存在于晶相中,因此充放電曲線在4.1 V處有較小的平臺(tái)。當(dāng)充電終止電壓高于4.9 V時(shí),可能會(huì)導(dǎo)致電解液分解,性能下降。在3.5～4.8 V充放電,0.2C放電比容量為130 mAh/g,放電比容量在前50次循環(huán)中基本上沒(méi)有衰減。在3.5～5.0 V充放電,電流從2.0C提高到5.0C,放電比容量急劇下降;但電流從10.0C降低到 0.1C,首次放電比容量又恢復(fù)到了134 mAh/g。

1.3 溶膠-凝膠法

一般來(lái)說(shuō),溶膠-凝膠法中各組分均勻分布,在固相反應(yīng)中各組分的擴(kuò)散路徑較短,煅燒溫度相對(duì)較低,煅燒的時(shí)間也相對(duì)較短,制備的產(chǎn)物顆粒細(xì)小,分布均勻,結(jié)晶性能好,初始容量較高,循環(huán)性能較好;但該方法工藝較復(fù)雜,成本較高,不利于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

B.J.Hwang等[13]采用溶膠-凝膠法,以 LiCH3COO?2H2O、Mn(CH3COO)2?4H2O 和 Ni(CH3COO)2?4H2O 為原料,檸檬酸為螯合劑,分別在700℃、750℃、800℃和850℃下制備了尖晶石型Li1.02Ni0.5Mn1.5O4。樣品的電化學(xué)性能與結(jié)晶度、顆粒大小和顆粒尺寸分布關(guān)系密切,合適的燒結(jié)溫度和燒結(jié)時(shí)間是制備具有適當(dāng)結(jié)晶度、顆粒大小和顆粒尺寸分布的樣品的關(guān)鍵。在800℃和850℃下合成的樣品,在25℃下的0.1C和0.5C充放電比容量最高,循環(huán)穩(wěn)定性最好。在800℃下合成的樣品,在高溫(55℃)下表現(xiàn)出優(yōu)良的倍率性能;在850℃下合成的樣品,容量和循環(huán)穩(wěn)定性都很差,原因可能是晶粒尺寸過(guò)大、氧缺陷過(guò)多。

1.4 噴霧法

噴霧法[14-15]制備LiNi0.5Mn1.5O4一般是將鋰、鎳和錳的醋酸鹽或硝酸鹽等可溶性原料配成混合溶液,再用噴霧器將溶液噴成霧狀,根據(jù)原料的構(gòu)成配比及溫度等條件,選擇干燥、熱解或燃燒等方式制備最終產(chǎn)物。

D.Li等[14]采用噴霧干燥法,以 LiOH?H2O、Ni(NO3)2?6H2O和Mn(CH3COO)2?4H2O為原料制備前驅(qū)體,然后高溫煅燒制備LiNi0.5Mn1.5O4。在氧氣中退火不僅能降低樣品中Mn3+的含量,而且能提高放電容量及倍率特性;樣品的循環(huán)性能與在循環(huán)過(guò)程中發(fā)生的晶相轉(zhuǎn)變有關(guān)。

S.H.Park 等[15]按n(Li)∶n(Ni)∶n(Mn)=1.06∶0.50∶1.50 將原料 LiNO3、Ni(NO3)2?H2O 和 Mn(NO3)2?4H2O 溶于去離子水中,再加到檸檬酸中,用氨水調(diào)pH值后,超聲波噴霧形成氣溶膠,氣溶膠干燥后燒結(jié)制備LiNi0.5Mn1.5O4。在900℃下燒結(jié)制備的樣品,在循環(huán)過(guò)程中沒(méi)有明顯的容量衰減,以20 mA/g的電流在 3.5～5.0 V充放電,第40次循環(huán)的放電比容量為135 mAh/g,容量保持率超過(guò)99%;而750℃和800℃下燒結(jié)的樣品,第40次循環(huán)的放電比容量分別為119 mAh/g和125 mAh/g。

1.5 熔鹽法

熔鹽法[3,16]以氯化物等為熔鹽,在一定溫度下,熔鹽變?yōu)槿谌蹜B(tài),成為反應(yīng)介質(zhì),能極大地提高參與反應(yīng)的離子的擴(kuò)散速度,并在液相中實(shí)現(xiàn)各組分在原子水平上的均勻混合,使得反應(yīng)具有一定的液相反應(yīng)特征,將固-固反應(yīng)轉(zhuǎn)化為固-液反應(yīng)。熔鹽法的優(yōu)點(diǎn)在于操作簡(jiǎn)單,但煅燒溫度一般比較高、能耗較大,阻礙了實(shí)際應(yīng)用。

L.Wen等[16]采用熔鹽法,首先用 KMnO4和 MnSO4制備球狀MnO2,按化學(xué)計(jì)量比稱取 LiOH、Ni(OH)2、MnO2,再與過(guò)量的NaCl和KCl研磨1 h,然后在800℃下焙燒12 h,產(chǎn)物用去離子水洗凈殘留的Na、K及Cl。M nSO4溶液的pH值會(huì)影響球狀MnO2的形貌和大小,當(dāng)pH值控制在0.1時(shí),合成了表面光滑的球狀顆粒MnO2。由于原料在液態(tài)的熔鹽中反應(yīng),反應(yīng)物具有更高的擴(kuò)散率,有利于制備不含任何雜質(zhì)的尖晶石型LiNi0.5M n1.5O4。以商品MnO2和自制MnO2為原料制備的 LiNi0.5Mn1.5O4以1C在3.5～5.0 V充放電,首次放電比容量分別為120 mAh/g和129 mAh/g,第50次循環(huán)的放電容量保持率分別為90.1%和98.6%。

此外,張勝利等[17]以 Mn(CH3COO)2、Ni(CH3COO)2和CH3COOLi為原料,采用流變相法制備的 LiNi0.5Mn1.5O4正極材料以0.2C在3.5～4.9 V充放電,首次放電比容量高達(dá)137.7 mAh/g,在常溫下循環(huán)30次后,放電比容量仍有135.75 mAh/g。

2 LiNi0.5Mn1.5O4的摻雜和表面包覆

2.1 摻雜

摻雜主要是用S、F等陰離子[18]取代部分O,用Fe、Cu、Cr、Co等活性金屬離子[19-21]或 Ti、Mg、Al等非活性金屬離子[8,21]取代部分Ni、Mn,以起到提高材料放電容量和循環(huán)性能,并改善充放電平臺(tái)的單一性等作用。

U.Lafont等[8]用固相法合成了 LiMg0.05Ni0.45Mn1.5O4。在3.5～4.9 V充放電,樣品的0.1C、5.0C放電比容量分別為131 mAh/g和90 mAh/g。室溫下,樣品的電導(dǎo)率為10-6S/cm,Mg2+摻雜有利于保持結(jié)構(gòu)在高倍率充放電時(shí)的穩(wěn)定。

M.Aklalouch等[20]通過(guò)蔗糖輔助燃燒法合成了正極材料 LiCr2yNi0.5-yMn1.5-yO4(0＜y≤0.2)。樣品中,Cr3+無(wú)序地取代了Ni2+和Mn3+的位置。煅燒溫度對(duì)樣品的結(jié)構(gòu)和成分沒(méi)有較大的影響;晶粒大小依賴于煅燒溫度而非摻Cr3+量;合成條件對(duì)樣品的放電容量影響不明顯,但對(duì)循環(huán)性能影響較大。在 3.4～5.2 V以0.5C充電、1.0C放電,900℃下合成的樣品LiCr2yNi0.5-yMn1.5-yO4(y＜0.1)在50℃時(shí)的首次放電比容量為140 mAh/g,第40次循環(huán)的放電容量保持率為96%。

S.B.Park等[21]研究了摻 Cr量對(duì)LiNi0.5Mn1.5O4電化學(xué)性能的影響。隨著摻Cr量的增加,LiNi0.5Mn1.5O4的首次放電容量和循環(huán)穩(wěn)定性都得到了改善。作者認(rèn)為原因是Cr與O的結(jié)合能比Ni和O的高,可減少高溫煅燒時(shí)氧的缺失,并提高結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性;摻Cr可降低 Mn3+的含量,減少4 V平臺(tái),延長(zhǎng)5 V的放電平臺(tái)并增加相應(yīng)的容量。以0.5C在3.5～5.0 V充放電,未摻雜的LiNi0.5Mn1.5O4的首次放電比容量為128.67 mAh/g,第50次循環(huán)的放電容量保持率為92%;LiNi0.5-xMn1.5CrxO4(x=0.05)的首次放電比容量和第50次循環(huán)的放電容量保持率分別提高到137 mAh/g和97.5%。

2.2 表面包覆

LiNi0.5Mn1.5O4具有高達(dá)4.7 V的充放電平臺(tái),極易引起電解液的氧化還原反應(yīng),降低鋰離子電池的電化學(xué)性能。表面包覆可避免或減少正極材料與電解液的直接接觸,減少電解液的分解。目前,主要的包覆物有ZnO[22]、ZrO2[23]、SiO2[24]、Bi2O3[25]和 BiOF[26]等。

H.M.Wu等[23]分別以 ZrO2和 ZrP2O7包覆 LiNi0.5Mn1.5O4。ZrO2包覆提高了樣品的循環(huán)穩(wěn)定性,在55℃下以0.2C在3.5～4.9 V循環(huán)150次后,容量保持率為 96%,而未包覆的樣品和以ZrP2O7包覆的樣品容量保持率分別只有73%和80%。差熱掃描量熱(DSC)分析表明,包覆可提高樣品的熱穩(wěn)定性。ZrO2包覆的樣品具有較好的電化學(xué)性能,可能是因?yàn)橹旅堋⒋笮【坏募{米ZrO2微粒阻止了正極材料與電解液的反應(yīng),抑制了電解液反應(yīng)活性的降低,即抑制了正極與電解液界面電阻的增加。

H.B.Kang等[26]研究了BiOF包覆 LiNi0.5Mn1.5O4的高溫(55℃)電化學(xué)性能。BiOF包覆層的厚度為10 nm,能防止HF對(duì)正極材料的侵蝕,也能抑制Ni和Mn溶解到電解液中,因此可提高正極材料的循環(huán)穩(wěn)定性。在55℃下,以0.2C在3.5～5.0 V充放電,BiOF包覆的樣品第70次循環(huán)的放電容量保持率為84.5%;而未包覆樣品僅為31.3%。

3 小結(jié)

LiNi0.5Mn1.5O4正極材料具有4.7 V的充放電平臺(tái)等優(yōu)點(diǎn),是儲(chǔ)能器件和動(dòng)力電池的候選正極材料之一,相關(guān)研究快速發(fā)展。LiNi0.5Mn1.5O4正極材料的合成、改性和商品化應(yīng)用研究已取得了較大的進(jìn)展,許多方法都可制備出電化學(xué)性能優(yōu)異的LiNi0.5Mn1.5O4正極材料。隨著5 V正極材料耐高電壓電解液?jiǎn)栴}的基本解決,目前困擾LiNi0.5Mn1.5O4發(fā)展的主要是如何低成本大規(guī)模生產(chǎn)的問(wèn)題,需要尋找一種操作簡(jiǎn)便、成本低廉、對(duì)環(huán)境友好的大規(guī)模生產(chǎn)方法。

致謝:本項(xiàng)目得到了河南省新鄉(xiāng)市群力電源材料有限公司與新鄉(xiāng)市天力能源材料有限公司的資助,特此致謝。

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