環(huán)保型鉛炭超級電池的研究進展

劉勇剛,田新春,楊春平,梁 逵

(1.湖南大學環(huán)境科學與工程學院,湖南長沙 410082; 2.湖南大學材料科學與工程學院,湖南長沙 410082)

傳統(tǒng)的鉛酸電池制造成本低、安全性好,但比能量和比功率低,放電過程中性能下降,且鉛對環(huán)境有影響,進一步的發(fā)展受到制約[1]。N.P.Haigh等[2]研究了鉛炭超級電池。所謂超級電池,是將超級電容器與鉛酸電池的并聯(lián)使用(可稱為“外并”)進化為“內(nèi)并”,即將雙電層電容器的高比功率、長壽命的優(yōu)勢融合到鉛酸電池中,在保持“外并”提高功率、延長電池壽命優(yōu)點的同時,又能簡化電路、提高比能量,并降低總費用[3]。鉛炭超級電池的原理示意圖見圖1。

圖1 鉛炭超級電池的原理示意圖Fig.1 Principle schematic diagram of Pb-C ultrabattery

鉛炭超級電池除具有傳統(tǒng)鉛酸電池安全、成本低的優(yōu)勢外,比能量與比功率都有所提高,循環(huán)壽命延長;與鋰離子電池、鎳氫電池相比,也有優(yōu)良的性能,不僅有望替代傳統(tǒng)的鉛酸電池,也可能在電動車行業(yè)和風光發(fā)電行業(yè)中應(yīng)用。

本文作者綜述了近年來鉛炭超級電池的研究進展,探討了發(fā)展鉛炭超級電池的環(huán)保意義和應(yīng)用前景。

1 國內(nèi)外研究現(xiàn)狀

1.1 國外研究現(xiàn)狀

L.T.Lam等[4]報道鉛炭超級電池的循環(huán)壽命至少是現(xiàn)有工藝水平鉛酸電池的4倍,比功率則超過現(xiàn)有鉛酸電池的50%,制造成本預(yù)計比現(xiàn)今油電混合動力車用的鎳氫電池便宜約70%。該鉛炭超級電池能以富液型和閥控式兩種類型在現(xiàn)有的鉛酸電池廠內(nèi)生產(chǎn),應(yīng)用前景廣闊。CSIRO與日本古河電池公司合作,將該鉛炭超級電池應(yīng)用于本田Insight系列混合動力車上,通過了 10萬英里(約160 000 km)的壽命測試[5],證實了無論是閥控式還是富液型的該種電池,都適合中微型混合動力車使用[6]。相關(guān)研究的下一個目標,是繼續(xù)提升電池的容量和實現(xiàn)輕量化。

鉛炭超級電池的循環(huán)性能,不會因為簡單地把超級電容器電極和鉛酸電池電極并聯(lián)而提高很多,原因有兩個:①在放電初期,超級電容器電極不能有效地為鉛酸電池電極分擔電流;②充電后期,超級電容器電極上將產(chǎn)生越來越多的氫氣,會導(dǎo)致電解液流失[4]。為了更進一步提高鉛炭超級電池的性能,需要對超級電容器電極進行以下改進:①具有與鉛酸電池負極相同的工作電位;②減緩析氫速率;③提高容量,能夠為鉛酸電池負極分流30 s以上;④能在現(xiàn)有鉛酸電池廠內(nèi)生產(chǎn);⑤降低成本。

1.2 國內(nèi)研究現(xiàn)狀

我國的鉛炭超級電池研究起步較晚。李中奇[7]報道了一種超級蓄電池用雙性極板,可組裝成一種高效率蓄電池。超級蓄電池能夠以5C放電,現(xiàn)有技術(shù)只能以2C放電;超級蓄電池可在4～5 h內(nèi)充入90%以上的電量,現(xiàn)有技術(shù)充入90%以上需耗時10～12 h;超級蓄電池的壽命可達2 a以上,現(xiàn)有技術(shù)僅有1 a左右。周樹良等[8]報道了一種鉛酸電容組成的鉛炭超級電池。該鉛炭超級電池包括正極板、負極板,以負極板柵為集流體,以活性炭取代現(xiàn)有鉛酸電池負極板中鉛膏的1%～90%。該鉛炭超級電池的充電接受能力大大增強,大電流放電特性有顯著提高,鉛酸電池的水損耗明顯減少,鉛酸電池鉛板柵的腐蝕明顯降低;使用壽命平均增長80%以上,能量密度達到100 Wh/L;鉛用量減少10%～50%,減少了鉛的消耗。佘沛亮等[9]報道了一種鉛碳超電容電池負極的制作方法,制作的負極片可提高鉛碳超電容電池的放電容量,比能量可達到16 Wh/kg以上,循環(huán)壽命可達到1 500次以上,工作電位窗口可達2.0 V,成本只是現(xiàn)有無機體系碳-碳對稱型或鎳電極-碳混合型堿性體系的1/3～1/5。梁逵[10]提出了一種新型鉛炭電池及其制作方法,組成部分包括PbO2基正極、硫酸水溶液電解質(zhì)、隔板、鉛炭混合負極。鉛炭混合負極包括55%～95%鉛,1%～40%高比表面積炭、0%～4%添加劑,高比表面積炭包括超級活性炭、活性炭纖維、炭黑、活性炭微球、碳納米管及石墨烯。

2 炭對鉛炭超級電池性能的影響

鉛炭超級電池的關(guān)鍵技術(shù)之一,是通過添加較多的炭來改善硫酸鉛沉積對電池性能的不利影響。將負極炭黑含量從0.2%提高到2.0%,可延長電池在混合電動車(HEV)工況下的使用壽命,雖然仍存在析氫現(xiàn)象[11]。電池性能提高的原因,可能是負極電導(dǎo)率的提高,但對不同炭材料添加劑進行的一系列實驗測試結(jié)果表明,炭材料的比表面積可能更加重要,特別是在HEV工況下的早期運行階段。

K.Nakarnura等[12]發(fā)現(xiàn),當炭黑含量提高到基本用量的3倍和10倍時,能有效阻止硫酸鉛在負極上的積聚,延長電池的壽命。與基本炭含量的極板比較,10倍炭含量的極板循環(huán)壽命最好,負極硫酸鉛的含量最低,晶粒最大。由于炭含量高,這些較大的結(jié)晶也往往容易充電[13]。這就說明,可能所有的鉛酸電池產(chǎn)物,特別是具有較長儲存壽命或較高深放循環(huán)壽命的物質(zhì),會因加入更多的炭而受益。

D.Pavlov等[14]研究了高比表面積活性炭和炭黑對鉛負極性能的影響機理,發(fā)現(xiàn)加入適量的炭能提高極板電導(dǎo)率,并能在極板內(nèi)生成有利于電解液離子遷移的孔道,使鉛離子(Ⅱ)生成沉積鉛的反應(yīng)過電位降低300～400 mV,有利于提高充放電能力。炭應(yīng)對鉛具有良好的親和性,這樣才能保證兩者之間的電子傳遞;同時炭應(yīng)具有好的導(dǎo)電性,鉛離子(Ⅱ)通過炭/硫酸溶液獲得電子的勢壘應(yīng)該較低[15]。

S.V.Baker等[16]發(fā)現(xiàn),高倍率充放電時,炭添加劑能促進酸根離子在負極活性物質(zhì)內(nèi)部擴散,當鉛中含一定量的炭時,就會有電容特性產(chǎn)生。均勻分布在硫酸鉛中的炭可阻止晶粒進一步長大[17]。為了讓負極活性物質(zhì)中的炭發(fā)揮最大效果,炭添加劑的含量最好超過目前的使用水平[18]。

M.Fernández等[19]通過向負極活性物質(zhì)中添加膨脹石墨和炭黑,發(fā)現(xiàn)充電功率和循環(huán)壽命均有較大的改善,循環(huán)壽命達20萬次以上。

張浩等[20]認為,炭材料可能有以下幾種作用機制:①電容炭本身有較高的比容量和優(yōu)異的倍率性能,充電時,H+能在炭孔的表面建立雙電層電容,提高放電比功率;②電容炭孔隙發(fā)達,在炭孔的表面可沉積形成納米級的鉛金屬粒,有利于電池獲得高比能量、比功率及穩(wěn)定的性能;③鉛負極板經(jīng)化成等工序后,剛化成的鉛負極電化學活性高,且電極上有一層薄的稀硫酸液膜,有利于氧擴散,因此會加速鉛的氧化,降低電池容量;納米孔炭可能起“阻化劑”的作用。

3 鉛炭超級電池的環(huán)保意義

目前,我國汽車、摩托車、電動自行車電源等主要采用鉛酸電池,據(jù)不完全統(tǒng)計,鉛酸電池消耗的鉛占全球總耗鉛量的82%左右[21]。我國鉛工業(yè)生產(chǎn)過程中高投入、高排放的現(xiàn)象一直存在,消耗了大量能源,且對大氣和水體造成了很大的污染[22]。2009年我國再生鉛產(chǎn)量為100萬噸左右,占總產(chǎn)量的約30%,而美國再生鉛比例在80%～90%之間,德國和日本再生鉛比例在60%以上,世界平均在50%左右[23]。

鉛炭超級電池的出現(xiàn)有望減輕目前的壓力。由于電池采用鉛炭復(fù)合極板,或直接用活性炭代替鉛做負極,可在滿足電池的性能要求下大大減少鉛的消耗量,實現(xiàn)了生產(chǎn)過程中節(jié)約用鉛。由于循環(huán)壽命增加,報廢周期延長,能減輕金屬鉛的回收以及再生鉛的工作量?？傊?鉛炭超級電池減少了用鉛量,使得電池更輕便靈活,又增加了回收的周期,減輕了回收工作量,并使得金屬鉛的回收更容易,進一步提高了再生鉛的比例。

4 展望

鉛炭超級電池在電動汽車、載重汽車、電力、鐵路、通信及風光發(fā)電等領(lǐng)域有著巨大的應(yīng)用價值和市場潛力,被世界各國所廣泛關(guān)注。盡管這方面的研究剛剛起步,但初步結(jié)果已證實,應(yīng)用炭材料的鉛炭超級電池已可代替鎳氫電池等用于電動汽車,且具有明顯的成本優(yōu)勢。

鉛酸電池生產(chǎn)關(guān)鍵的一環(huán)是要做好金屬鉛的回收,廢鉛膏不論是高能耗火法冶金還是電積濕法冶金回收,如果要將金屬鉛作為原料再次用于鉛酸電池極板,必須經(jīng)過高能耗、環(huán)境污染嚴重的生產(chǎn)工藝流程,且所得物質(zhì)活性不高[21],因此,探索新的低能耗、低污染、高效率的PbO粉綠色化學制備工藝具有重要意義。有研究表明[24],超細PbO顆粒制備的鉛酸電池具有高容量及長充放電壽命等優(yōu)點。R.V.Kumar等[25]開發(fā)了檸檬酸濕法回收鉛酸電池的專利技術(shù),并對濕法浸出的工藝條件進行了探討[26-27]。

未來的鉛炭超級電池將向著高比能、納米化、環(huán)?；㈤L壽命方向發(fā)展,使得其不僅在電動車用動力和風光發(fā)電系統(tǒng)儲能領(lǐng)域占據(jù)重要地位,在其他領(lǐng)域也有廣泛的用途。

[1] WAN Shun-ning(萬順寧),CAI Ping(蔡萍).傳統(tǒng)電池行業(yè)的生存發(fā)展與環(huán)境保護[J].Battery Bimonthly(電池),2009,39(3):161-163.

[2] Haigh N P,Rand D A J,Lam L T,et al.High performance energy storage devices[P].AU:2004073104 A1,2005-03-24.

[3] YANG Yu-sheng(楊裕生).楊裕生院士:863計劃應(yīng)支持鉛酸電池技術(shù)發(fā)展[N].Science Times(科學時報),2009-08-28.

[4] Lam L T,Louey R.Development of ultra-battery for hybrid-electric vehicle applications[J].J Power Sources,2006,158(2):1 140-1 148.

[5] Cooper A,Furakawa J,Lam L T,et al.The ultrabattery-a new battery design fora new beginning in hybrid electric vehicle energy storage[J].J Power Sources,2009,188(2):642-649.

[6] Furukawa J,Takada T,Monma D,et al.Further demonstration of the VRLA-type ultrabattery under medium-HEV duty and development of the flooded-type ultrabattery for micro-HEV applications[J].J Power Sources,2010,195(4):1 241-1 245.

[7] LI Zhong-qi(李中奇).一種超級蓄電池用雙性極板[P].CN:101123139,2008-02-13.

[8] ZHOU Shu-liang(周樹良),DAI Gui-zhong(戴桂中),HE Yadeng(何亞登),et al.一種鉛酸電容組成的超級電池及其制備方法[P].CN:101728090A,2010-06-09.

[9] SHE Pei-liang(佘沛亮),LING Fu-dong(凌付冬).一種鉛碳超電容電池負極制作方法[P].CN:101667637,2010-03-10.

[10] LIANG Kui(梁逵).一種新型鉛炭電池及其制作方法[P].CN:101719563A,2010-06-02.

[11] Hollenkamp A F,Baldsing W G A,Lau S,et al.ALABC Project N1.2,Overcoming negative-plate capacity loss in VRLA batteries cycled under partial-state-of-charge duty,Final Report,July 2000 to June 2002[A].Advanced Lead-Acid Battery Consortium[C].New York:2002.

[12] Nakarnura K,Shiomi M,Takahashi K,et al.Failure modes of valve-regulated lead/acid batteries[J].J Power Sources,1996,59(1-2):153-157.

[13] Shiomi M,Funato T,Nakamura K,et al.Effects of carbon in negative plates on cycle-life performance of valve-regulated lead/acid batteries[J].J Power Sources,1997,64(1-2):147-152.

[14] Pavlov D,Rogachev T,Nikolov P,et al.Mechanism of action of electrochemically active carbons on the processes that take place at the negative plates of lead-acid batteries[J].J Power Sources,2009,191(1):58-75.

[15] Pavlov D,Nikolov P,Rogachev T.Influence of expander components on the processes at the negative plates of lead-acid cells on high-rate partial-state-of-charge cycling(Ⅱ).Effect of carbon additives on the processes of charge and discharge of negative plates[J].J Power Sources,2010,195(14):4 444-4 457.

[16] Baker S V,Moseley P T,Turner A D.The role of additives in the positive active mass of the lead/acid cell[J].J Power Sources,1989,27(2):127-143.

[17] Moseley P T,Nelson R F,Hollenkamp A F.The role of carbon in valve-regulated lead-acid battery technology[J].J Power Sources,2006,157(1):3-10.

[18] Moseley P T.Consequences of including carbon in the negative plates of valve-regulated lead-acid batteries exposed to high-rate partial-state-of-charge operation[J].J Power Sources,2009,191(1):134-138.

[19] Fernández M,Valenciano J,T rinidad F,et al.The use of activated carbon and graphite for the development of lead-acid batteries for hybrid vehicle applications[J].J Power Sources,2010,195(14):4 458-4 469.

[20] ZHANG Hao(張浩),CAO Gao-ping(曹高萍),YANG Yu-sheng(楊裕生).炭材料在鉛酸電池中的應(yīng)用[J].Chinese Journal of Power Sources(電源技術(shù)),2010,34(7):729-733.

[21] ZHU Xin-feng(朱新峰),LIU Wan-chao(劉萬超),YANG Haiyu(楊海玉),et al.以廢鉛酸電池鉛膏制備超細氧化鉛粉末[J].T he Chinese Journal of Nonferrous Metals(中國有色金屬學報),2010,20(1):132-136.

[22] WEI Chang(魏昶).鉛?金屬及礦產(chǎn)品深加工[M].Beijing(北京):Metallurgical Industry Press(冶金工業(yè)出版社),2007.

[23] QI Shou-zhi(齊守智).從美、德、日3國鉛工業(yè)的特點看我國發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟的重要性[J].Recycling Research(再生資源與循環(huán)經(jīng)濟),2009,2(8):39-44.

[24] Karami H,Karimi M A,Haghdar S,et al.Synthesis of lead oxide nanoparticles by Sonochemical method and its application as cathode and anode of lead-acid batteries[J].Mater Chem Phys,2008,108(2-3):337-344.

[25] Kumar R V,Sonmez S,Kotzeva V P.Lead recycling[P].UK:0622249.1,2006-11-08.

[26] Sonmez M S,Kumar R V.Leaching of waste battery paste components(Ⅰ).Lead citrate synthesis from PbO and PbO2[J].Hydrometallurgy,2009,95(1-2):53-60.

[27] Sonmez M S,Kumar R V.Leaching of waste battery paste components(Ⅱ).Leading and desulphuisation of PbSO4by citric acid and sodium citrate solution[J].Hydrometallurgy,2009,95:(1-2)82-86.