酚醛樹脂/K2CO3復(fù)合阻燃劑對木材的阻燃處理及熱性能研究

徐建中 ，武紅娟 ，武偉紅 ,2，王成成 ，宋小濤

（1.河北大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，河北 保定071002；2.河北農(nóng)業(yè)大學(xué) 理學(xué)院，河北 保定071000）

木材作為一種可再生的綠色環(huán)保材料，有著諸多優(yōu)點(diǎn)，應(yīng)用廣泛。但木材的主要成分是纖維素、半纖維素和木質(zhì)素等，其總量達(dá)到木材組分的90%以上。這些物質(zhì)均為易燃物，極易引發(fā)火災(zāi)，直接危害人民的生命和財(cái)產(chǎn)安全。因此，我國國家標(biāo)準(zhǔn)GB 50222-95《建筑內(nèi)部裝修設(shè)計(jì)防火規(guī)范》中規(guī)定：墻面、地面及其他裝飾材料中所用天然木材、膠合板、木地板及其他木制品均被列為B2級可燃材料，未經(jīng)阻燃處理限制使用[1]。而且我國木材資源短缺，遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足國家建設(shè)和人民生活的需要。因此，對木材進(jìn)行阻燃處理的重任迫在眉睫[2]。

木材阻燃劑可以分為以下3類：無機(jī)阻燃劑、有機(jī)阻燃劑和樹脂型阻燃劑。無機(jī)類木材阻燃劑主要有磷、鹵、硼、氮系列，其特點(diǎn)是來源廣、價格低、煙氣少、阻燃性能好，但吸濕性強(qiáng)、抗流失性差、易起霜變色、油漆困難。有機(jī)類阻燃劑的主流是含磷、氮、和硼元素的多元復(fù)合體系，其機(jī)理是通過聚合或縮聚反應(yīng)將磷、氮或鹵素結(jié)合到高聚物的主鏈和側(cè)鏈中，如氯化石蠟等，這樣可以抗流失，對物理力學(xué)性能也影響較小，但阻燃性能不穩(wěn)定，成本高，燃燒時產(chǎn)生大量煙霧和有毒氣體。理想的有機(jī)木材阻燃劑應(yīng)當(dāng)無甲醛釋放、低遷移、低吸濕、一劑多效、價格適當(dāng)[3]。樹脂型阻燃劑研究得最多的是氨基樹脂。其原理是在甲醛、尿素、雙氰胺、三聚氰胺樹脂制造過程中加入磷氮系化合物，通過樹脂的固化形成抗流失的阻燃劑[4]，如UDFP樹脂（尿素-雙氰胺-甲醛-磷酸），MDFP樹脂（三聚氰胺-雙氰胺-甲醛-磷酸）以及H3PO4·DFAC膠粘劑、H3BO3·MFAC膠粘劑及H3PO4·MFAC膠粘劑等。樹脂型膠粘劑可以抗流失，又不影響外觀顏色，價格位于無機(jī)和有機(jī)阻燃劑之間，對木材的強(qiáng)度影響小，耐腐蝕；缺點(diǎn)是阻燃效果不太理想。

木材阻燃處理方法多種多樣，其中多種方法由移植或改良木材防腐處理方法而來，包括浸注法、噴涂法、貼面法、熱壓法、復(fù)合法、輻射法、超聲波法、離心轉(zhuǎn)動法、高能噴射法等。而浸注法和噴涂法由于操作工藝簡單、適用性廣、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)獲得了廣泛的應(yīng)用。

結(jié)合無機(jī)阻燃劑來源廣泛，價格低，阻燃性能好，燃燒時釋放的煙和有毒氣體少以及酚類阻燃劑在木材中可能與纖維素、木質(zhì)素通過氫鍵或醚鍵結(jié)合而固定在木材內(nèi)，不易流失，能提高阻燃效果的耐久性等優(yōu)點(diǎn)。本實(shí)驗(yàn)將無機(jī)阻燃劑K2CO3與改性的酚醛樹脂結(jié)合，用浸漬法來處理木材樣品，并通過極限氧指數(shù)（LOI）結(jié)合熱分析技術(shù)綜合考察了阻燃劑對阻燃木材的阻燃性能及熱性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及主要原料

楊木木材；苯酚（天津市福晨化學(xué)試劑廠）；甲醛溶液（石家莊市有機(jī)化工廠）；NaOH（天津市美琳工貿(mào)有限公司）；K2CO3（天津市北辰驊躍化學(xué)試劑廠）；三聚氰胺（國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；以上試劑均為分析純。

1.2 樣品制備

木材的預(yù)處理：為了除去楊木中的油脂，使阻燃劑易浸入，增加木材對阻燃化合物的吸附量，將楊木木材切成100mm×6mm×3mm的小段，用蒸餾水煮沸1h，再用蒸餾水沖洗3次，于70℃以下烘干備用。

水溶性酚醛樹脂制備：針狀無色苯酚晶體與37%的甲醛溶液以1∶1.5的摩爾比投料，并用NaOH溶液對反應(yīng)液進(jìn)行相應(yīng)的調(diào)節(jié)，通過兩步堿催化合成工藝，再45～96℃持續(xù)升溫下連續(xù)反應(yīng)4.5h，可獲得固含量49%的水溶性酚醛樹脂，降溫至40℃時出料。反應(yīng)時間是試驗(yàn)成功的關(guān)鍵[5]。

三聚氰胺改性酚醛樹脂制備：苯酚、甲醛、三聚氰胺投放比為1∶2∶0.5，NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值，連續(xù)反應(yīng)2.5h，在95℃左右回流，制得后用冷水冷卻至22℃，使阻燃樹脂存期較長?？刂苝H值是反應(yīng)成功的關(guān)鍵[6]。

木材的阻燃處理：把經(jīng)過預(yù)處理的木材放入5%的K2CO3溶液中，在一定溫度下浸漬2h（木材與溶液的質(zhì)量比為1∶30），取出，用烘箱烘干，得到K2CO3阻燃木材樣品。將預(yù)處理過的木材分別浸于兩種樹脂（木材與溶液的質(zhì)量比為1∶30），然后取出，用烘箱烘干固化，得到酚醛樹脂和改性酚醛樹脂阻燃的木材樣品。將用K2CO3處理過的木材分別浸于兩種樹脂（木材與溶液的質(zhì)量比為1∶30），然后取出烘干，得到K2CO3和樹脂復(fù)合阻燃木材樣品。

1.3 性能測定及儀器型號

極限氧指數(shù)（LOI）是在氮氧混合氣體中，維持樣品燃燒所需的最小氧氣百分?jǐn)?shù)，用來表征阻燃效果的參數(shù)。按ASTMD2863-2000標(biāo)準(zhǔn)，使用HC-1氧指數(shù)儀（南京江寧分析儀器廠）測定。

熱分析以WCT-2微機(jī)差熱分析儀（北京光學(xué)儀器廠）測定，在動態(tài)空氣氣氛下，空氣流速為60mL·min-1，以α-Al2O3為參比物，升溫速率為20℃·min-1，溫度范圍：從室溫到 800℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的阻燃性能及增重率

表1 阻燃樣品的LOI及增重率Tab.1 LOI and weight gain results of the samples

由表1可知，木材的LOI僅為20.5%，屬易燃材料，而經(jīng)K2CO3處理的樣品的LOI與純木材的相比，增加了10.0%，而樣品的增重率不大，僅為3.92%，說明K2CO3具有較高的阻燃效率；酚醛樹脂處理的樣品LOI與純木材的相比，增加了10.2%，但樣品的增重率達(dá)到了18.42%，說明酚醛樹脂有助于提高木材的阻燃性能，但阻燃效率低于K2CO3；三聚氰胺改性酚醛樹脂在增重率與未改性樹脂相當(dāng)?shù)那闆r下，阻燃效率有所提高，使木材LOI提高為31.6%；將K2CO3與酚醛樹脂及三聚氰胺改性酚醛樹脂復(fù)合使用后，在增重率相差不大的情況下，使木材的LOI明顯提高，比單獨(dú)使用K2CO3或酚醛樹脂及三聚氰胺改性酚醛樹脂阻燃性均得到改善，說明K2CO3與酚醛樹脂及三聚氰胺改性酚醛樹脂間存在協(xié)同阻燃作用。

總之，經(jīng)過阻燃處理的木材，LOI明顯提高。其中，K2CO3和三聚氰胺改性酚醛樹脂復(fù)合處理的樣品阻燃效果最好，明顯高于其他幾組樣品。

2.2 不同阻燃劑阻燃樣品的耐水性實(shí)驗(yàn)

為了考查阻燃樣品的耐水性能，將經(jīng)過阻燃處理的各組木材置于一定量的去離子水中（與阻燃樣品的質(zhì)量比為30∶1），分別浸泡攪拌30min和60min，進(jìn)行抗流失測試，烘干，測其LOI，結(jié)果見表2。

表2 不同阻燃劑阻燃樣品的耐水性結(jié)果Tab.2 Water resistance results for flame retardant samples with different flame retardants

由表2可知，用K2CO3處理的樣品，在去離子水中浸泡30min或60min后，LOI首先由30.5%逐步下降為25.2%，進(jìn)而下降為23.1%，說明由于K2CO3在水中的溶解性，從而造成阻燃劑的逐步流失，導(dǎo)致樣品的阻燃性能逐漸下降；酚醛樹脂處理的樣品，經(jīng)浸泡后LOI也略有降低，可能是阻燃劑在木材上的附著力低，造成阻燃劑流失造成的。而經(jīng)三聚氰胺改性的酚醛樹脂處理的樣品，經(jīng)浸漬后，LOI無明顯變化，說明樹脂耐水性良好。當(dāng)兩種樹脂與K2CO3復(fù)合使用時，三聚氰胺改性的酚醛樹脂的耐水性也明顯優(yōu)于未改性酚醛樹脂。

2.3 樣品的熱性能

用熱分析的方法通過研究聚合物的降解過程來研究阻燃劑的阻燃機(jī)理及對材料熱性能的影響是經(jīng)常用到的方法。圖1及表3給出了純木材樣品經(jīng)各種阻燃劑處理后，在空氣條件下從室溫到800℃的差熱分析（DTA）、熱重（TG）以及微分熱重（DTG）曲線。表3給出了熱分析曲線的處理結(jié)果。

圖1 樣品的熱分析曲線Fig.1 Thermal analysis curves of the samples

表3 阻燃楊木的熱分析參數(shù)Tab.3 Thermal analysis parameters of the flame retardant wood samples

由圖1及表3可知，純楊木粉的TG曲線可以區(qū)分為4個階段[7,8]。即干燥階段、炭化階段、木炭煅燒階段、木炭的爆燃過程。經(jīng)阻燃處理的楊木粉的熱分析曲線，明顯不同于未處理?xiàng)钅痉鄣臒岱治銮€。（1）經(jīng)阻燃處理的樣品（K2CO3除外），失水階段的失重量差別不大，在5%～10%范圍內(nèi)，與木材的含水量相當(dāng)；經(jīng)5%K2CO3溶液阻燃處理?xiàng)钅痉鄹稍镫A段失重明顯大于未處理的空白樣品，這與阻燃劑的吸濕性有關(guān)，表明K2CO3的吸濕性大于其他幾種阻燃劑及復(fù)合體系。（2）經(jīng)阻燃處理后的樣品對比空白樣品，第二階段炭化階段的失重率減小，相應(yīng)的剩炭率有所增加，尤其是經(jīng)K2CO3和改性酚醛樹脂處理的樣品，這一階段的失重僅為28.85%，而殘?zhí)苛扛哌_(dá)66.96%，這說明經(jīng)阻燃處理后樣品的成炭性明顯增強(qiáng)，有效的提高了木材的阻燃性能。（3）從DTA曲線的整體峰數(shù)和形狀上分析，所有阻燃木材與未處理木材相同，均有一小的吸熱峰，為樣品失水過程吸收熱量所致。未阻燃木材有兩個放熱峰，兩個峰都比較平緩，純木材放熱峰為標(biāo)準(zhǔn)的M形。經(jīng)5%K2CO3溶液、5%K2CO3溶液和酚醛樹脂復(fù)合處理的楊木粉，DTA曲線有3個放熱峰，說明降解過程更為復(fù)雜?？傊?jīng)阻燃處理后的木材樣品炭化放熱峰變得比較平緩，爆燃放熱峰更加尖銳，即放熱主要集中在爆燃階段。（4）從炭化峰溫上講，除用三聚氰胺改性酚醛樹脂處理的樣品炭化峰溫與純木材差不多外，經(jīng)其他阻燃處理的木材，炭化階段峰溫均有所下降，其中經(jīng)5%K2CO3溶液和酚醛樹脂復(fù)合處理的木材，炭化階段峰溫降低最多，由354.7℃降低到283.9℃，即阻燃劑的加入促進(jìn)了炭化反應(yīng)的發(fā)生，大幅提高了剩炭率。（5）在爆燃階段，DTA曲線上，除酚醛樹脂處理的木材與純木材爆燃溫度相近外，經(jīng)阻燃處理的木材，爆燃峰溫均上升至550℃以上，其中三聚氰胺改性酚醛樹脂處理的木材峰溫最高，達(dá)到650℃；對應(yīng)與DTG曲線的分析結(jié)果，在此階段的最大失重速率明顯降低，而最大失重速率溫度明顯提高，說明剩碳的穩(wěn)定性及耐氧化性能明顯增強(qiáng)。

總之，阻燃處理?xiàng)钅緲悠?，炭化階段失重減小，剩炭量增加，產(chǎn)生更多的殘?zhí)浚扇夹晕镔|(zhì)比例減少，而且生成的殘?zhí)康姆€(wěn)定性和耐氧化性能明顯改善，使木材阻燃性明顯增強(qiáng)。

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的K2CO3溶液、水溶性酚醛樹脂和三聚氰胺改性酚醛樹脂及其它們的復(fù)合物分別對木材進(jìn)行了阻燃處理，得到了阻燃性能良好的阻燃木材樣品，其中經(jīng)過5%K2CO3溶液和三聚氰胺改性酚醛樹脂復(fù)合阻燃劑處理的木材阻燃效果最好。可使樣品的LOI從20.5%提高至35.7%，而且阻燃樣品的耐水性改善明顯，經(jīng)60 min的浸泡攪拌，樣品的LOI無明顯降低。K2CO3溶液和三聚氰胺改性酚醛樹脂復(fù)合阻燃劑具有良好的阻燃作用，主要是由于復(fù)合物能夠在木材的炭化階段明顯降低材料的失重率，提高殘?zhí)康纳闪浚夷軌蛱岣邭執(zhí)吭诟邷叵碌姆€(wěn)定性和抗氧化能力，因此，使得木材具有優(yōu)異的阻燃性能。

［1］袁振君.木材的阻燃處理及應(yīng)用［J］.林業(yè)科技，2001，26（6）:40-42.

［2］胡云楚，劉元，吳志平，等.木材的化學(xué)組成與阻燃技術(shù)的發(fā)展方向［J］.木材工業(yè)，2004，18（4）:28-31.

［3］方桂珍，李淑君，龐久寅，等.阻燃劑DPB改性材的抗流失性和化學(xué)穩(wěn)定性［J］.東北林業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2000，14（6）:15-17.

［4］劉燕吉，朱家琪，高超英.木質(zhì)材料系列阻燃技術(shù)的研究［J］.木材工業(yè)，1995，9（6）:12-16.

［5］付爭兵.一種低甲醛含量水溶性酚醛樹脂的制備［J］.應(yīng)用化工，2007，36（9）:938-940.

［6］王勇進(jìn)，孫鏞，李建文.阻燃樹枝的研制［J］.山東化工，2001，30（2）:11-13.

［7］B.A.L?stman,L.D.Tsantaridis.Heat release and classification of fire retardant wood products［J］.Fire and Materials.1995,19（6）:253-258.

［8］R.Stevens,D.S.van Es,R.Bezemer,et al.The structure-activity relationship of fire retardant phosphorus compounds in wood［J］.Polymer degradation and stability,2006,91:832-841.