地質(zhì)樣品中碲的測定方法研究

葛小瑩，王艷龍，焦圣兵，羅善霞，戚洪友，侯慧敏

（河北省區(qū)域地質(zhì)礦產(chǎn)調(diào)查研究所，河北 廊坊 065000）

碲（Te）是一種稀散元素，在地殼中含量約0.005～0.5mg·m-3。但其應用領(lǐng)域較廣，主要用于鋼鐵、石油、化工、醫(yī)藥等行業(yè)，具有獨特的用途[1]。自然界中Te常和S共生，廣泛分布于各種金屬礦中。目前，檢測地質(zhì)樣品中Te的方法有比色法、極譜法、原子熒光法、原子吸收法、電感耦合等離子體質(zhì)譜法。隨著現(xiàn)代多目標地質(zhì)調(diào)查的要求，大型儀器設(shè)備相繼投入用于測定，Te的檢測分析范圍也由常量向痕量和超痕量方面發(fā)展，需要開發(fā)新的適用于快速測定大量樣品的更靈敏的Te的分析方法。因此，本文總結(jié)和評述了近年來Te的測定技術(shù)。

1 碲的分析方法

Te測定方法有分光光度法、極譜法、原子熒光法、原子吸收法、電感耦合等離子體質(zhì)譜法。

1.1 分光光度法

分光光度法是通過測定被測物質(zhì)在特定波長處或一定波長范圍內(nèi)光的吸收度，對該物質(zhì)進行定性和定量分析的方法。早在二十世紀60年代分光光度法已用于冶金和地質(zhì)元素的測定。1993版巖石和礦石分析規(guī)程中提及光度法測定碲量，具體方法為在共沉淀劑砷的存在下，以次亞磷酸鈉還原碲為單體，與其它元素分離。在H2SO4和HBr溶液中，溴化碲絡(luò)陰離子與丁基羅丹明B生成藍紫色固化物被苯萃取。在波長565nm處，用分光光度計測量有機相的吸光度。此法適用于一般礦石（鎢礦石、稀有和有色金屬等）以及巖石中碲的含量測定[2]。

1.2 極譜法

催化極譜法測定碲是一種相對靈敏的方法，但由于樣品預處理手段和測定體系不同，效果各異。劉忻[3]以Na2CO3和MgO作為捕集劑，將高溫下?lián)]發(fā)出來的Te（利用高溫下碲易揮發(fā)的特點）吸收于捕集劑中，后以HCl酸化并煮沸，使Te以四價形式進入溶液，分取并加HBr消除干擾元素。在HCl-錸-聚乙二醇體系中，用示波極譜儀用于地質(zhì)樣品中痕量Te的測定。鄭日云[4]使用含酒石酸的HCl溶液上柱，用疏基棉吸附 Se、Te，在 3mL硝酸（2+1）沸水浴中加熱解脫Se、Te，采用催化極譜法分別測定硒、碲，方法適應于巖石、土壤、水系沉積物中0.05×10-6以上Se，0.01×10-6以上的Te的測定。夏尊憲[5]在稀HCl體系中經(jīng)732型陽離子交換樹脂分離Te后，在錸（Ⅶ）-鹽酸-聚乙二醇體系中用催化極譜法測定Te，用于黃鐵礦單礦物中痕量Te的測定。其檢出限為0.01ng·mL-1，RSD為 1.5%。涂文志[6]用 pH值為1.5的鹽酸聯(lián)苯胺與HClO4做底液，抗壞血酸代替N2，選用陽極掃描導數(shù)極譜法測定Te。該方法適用于測定高含量Te，被應用于四川石棉首例獨立礦床的礦物樣品的分析測試。

1.3 原子熒光光譜分析法

二十世紀80年代以來，氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法（HG-AFS）是發(fā)展較快速的痕量分析技術(shù)。它具有儀器簡單、靈敏度高、測量范圍寬、分析速度快等優(yōu)點，廣泛應用于地質(zhì)、冶金和環(huán)境樣品中Se和Te測定。原子熒光測定Te受到多種元素的干擾（Cu、Fe、Co、Ni、V、Cr、Cd、Hg、Pb 等），因此，在復雜樣品中測定這個元素比較困難。采用分離富集等方法，用氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法測定Te的方法，文獻報道較多。戴建中[7]采用王水-高氯酸分解樣品，用疏基棉分離富集碲，在1.2mol·L-1HCl介質(zhì)中通過疏基棉柱，用（1+1）硝酸解脫Te，采用氫化物無色散原子熒光法測定巖石中Se和Te，該方法重現(xiàn)性好。張厚蘭[8]將樣品用HNO3-HClO4分解，以含HClO4的HCl溶液通過743型陽離子交換樹脂分離Cu，原子熒光光譜法測定銅礦中的Se、Te。范凡[9]將樣品與活性炭混勻后，用MgO和Na2CO3做捕集劑，于750℃下焙燒，后用水提取，使得Te進入溶液與大多數(shù)共存元素分離，并用乙醇還原高價錳離子，待溶液經(jīng)HCl酸化后，加入鄰菲羅啉掩蔽Cu等元素的干擾后，用氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法測定Te的熒光信號值。通過實驗確定出方法的最佳實驗條件，在此條件下獲得的檢出限為0.005μg·g-1，線性范圍 0.025～10μg·g-1，精密度（RSD，n=8）為5.03%～9.24%。肖凡[10]實驗了HCl-NaBr-MIBK體系萃取Te（Ⅳ）的能力，研究了Te（Ⅳ）在KMnO4-HCl-MIBK體系中的反相萃取行為。并找出萃取和反相萃取Te的適宜條件，成功將干擾元素（Au、Ag、Pt、Pd、Cu、Pb、Co、Ni、Cd、As、Sb、Bi、Hg、Tl和Se等）與Te分離，建立了氫化物無色散原子熒光法測定復雜地質(zhì)樣品中的痕量碲的新方法。但采用分離富集方法操作繁瑣，不能滿足大量樣品分析的要求，一部分科研工作者通過改變?nèi)蹣臃椒?，以滿足多目標測定的要求；另有研究表明干擾主要是發(fā)生在氫化物發(fā)生階段，因此研究者采用各種方法消除Te測定過程中干擾元素，提高檢測的準確度。楊俊衡[11]采用微波消解試樣-原子熒光光譜法測定了土壤中Se和Te的含量。該方法測定Se、Te的檢出限均為0.01μg·g-1。但微波消解受諸多因素影響，且消解結(jié)束后需將消解液中的硝酸趕盡，再用鹽酸、硫脲將待測組分預還原方可用于測定。賈喜英[12]采用HNO3分解樣品，以硫脲、濃HCl作還原劑，三價鐵鹽為減緩劑，斷續(xù)流動氫化物發(fā)生，原子熒光光譜法測定化探樣品中微量Se、Te。本法適用于0.01～0.80μg·g-1的 Te的測定。該方法未經(jīng)分離富集，簡便快捷，可滿足大批化探樣品的分析。李剛[13]選用HF-HNO3-HClO3溶解銅礦，加入Fe3+和1,10-二氮雜菲作干擾抑制劑，氫化物-原子熒光光譜法直接測定微量Se和Te。加入的抑制劑對Cu、As、Bi、Pb等干擾元素的抑制效果顯著，該方法適用于w（Cu）＜25%的銅礦和其它巖石樣品中硒和碲的測定，碲的方法檢出限和RSD分別為0.20μg·L-1和6.31%。王菊香[14]采用（1+1）王水溶樣，在沸水浴中加熱 1h 后，加入 HBr蒸發(fā)消除 As、Sb、Se、Hg的干擾，在5mol·L-1HCl（含鐵鹽）介質(zhì)中以NaBH4為還原劑，用斷續(xù)氫化發(fā)生原子熒光光譜法測定Te，對于一般化探樣品可不經(jīng)分離直接測定。該方法檢出限為0.x ng·g-1級。田莉玉[15]采用HNO3-HCl-HClO4混酸消解樣品，所得消解液轉(zhuǎn)移至25mL比色管中，用1g·L-1KOH溶液調(diào)至中性并過量3mL后，不用進行預還原可直接用HG/AFS法檢測。研究表明，堿性介質(zhì)可消除Cu、Fe、Co、Ni等過渡元素對待測元素Te的干擾。

1.4 原子吸收光譜分析法

原子吸收光譜法具有選擇性強、靈敏度高、分析范圍廣、抗干擾能力強、精密度好等優(yōu)點，可測定70多個元素，因此，被廣泛應用。但它不能多元素同時分析，測定元素不同，必須更換光源燈，這是它的不便之處。對稀有元素碲的測定一些學者也采用原子吸收光譜法分析。戴金續(xù)[16]研究了雙毛細管霧化器氫化物-火焰原子吸收法測定地質(zhì)樣品中痕量Se和Te的方法，測定Se、Te的靈敏度分別為0.012μg·mL-1和0.0088μg·mL-1（1%吸收）。該方法簡單實用，可以測定一般地質(zhì)樣品中0.0001%以上的Se和0.0000x%以上的Te。張佩瑜[17]采用甲基異丁基酮于4.8mol·L-1HCl中萃取Te（Ⅳ）的氯化物，以Rh為基體改進劑塞曼石墨爐原子吸收法測定有機相中Te。方法適用于地質(zhì)樣品中痕量碲的測定，靈敏、快速、準確。Te的特征量為7.6×10-11g。王萬美[1 8]用HNO3-HF-HClO4分解樣品，在鹽酸介質(zhì)中，以抗壞血酸為還原劑用甲基異丁基甲酮同時萃取樣品中的Se、Te。以Pd和Ni作混合基體改進劑，使用自制的涂鋯石墨平臺直接測定有機相中Se和Te。方法檢出限分別為 0.21×10-9gSe，0.13×10-9gTe。

1.5 電感耦合等離子體質(zhì)譜法

電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）是一種快速有效的多元素分析儀器，具有靈敏度高、檢出限低、質(zhì)譜干擾少、動態(tài)線性范圍寬的特點，可以對不同含量樣品中多種元素同時測定，檢測分析范圍可為常量、痕量和超痕量。韓麗榮[19]試驗了密封酸溶和Na2O2熔融乙醇增強ICP-MS直接測定地質(zhì)樣品中不同含量Te的方法。研究表明，加入乙醇后Te檢出限降低至0.02μg·g-1。兩種溶樣方法均不需任何分離富集手續(xù)，對不同含量的樣品都可直接進行測定，方法簡單實用。對于含量低于0.02μg·g-1的樣品則需要選擇適當?shù)姆椒ǚ蛛x富集后進行測定。李國榕[20]采用HF-HNO3-HClO3溶樣，ICP-MS法同時測定地質(zhì)樣品中 Cd、Ga、In、Te、Tl等 5 個元素，方法檢出限為0.0013～0.063μg·g-1。研究表明該方法簡便、具有較好的靈敏度和精密度、分析效率高、適用于批量樣品的快速測定。

2 結(jié)論

地質(zhì)樣品基體復雜，比色法精密度低，極譜法操作步驟繁瑣，隨著儀器制造技術(shù)的發(fā)展和對樣品測定要求的提高，隨之淘汰。氫化物發(fā)生法可以測定含量低于0.0000x%的Te，但測定前通常需要進行分離富集，以消除一定的干擾，不適合大批量樣品尤其是地質(zhì)大調(diào)查樣品的快速測定。但由于氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法因具有價格低廉、操作簡便、靈敏度高等優(yōu)點，應用較為普遍。原子吸收光譜法在高背景低含量樣品測定任務(wù)中，原子吸收光譜法精密度下降，因此給實際分析地質(zhì)樣品中稀有分散元素碲的含量帶來不便。電感耦合等離子體質(zhì)譜法與其他分析方法相比，優(yōu)點較多，但需要科研工作者進一步研究提高其檢出限和精密度。

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