新型稀土熒光材料的合成及性能研究*

秦 梅，費(fèi)瀟瑤，韓 璐，劉志飛

（哈爾濱理工大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150080）

稀土有機(jī)配合物發(fā)光是無(wú)機(jī)發(fā)光與有機(jī)發(fā)光、生物發(fā)光研究的交叉學(xué)科，屬于比較活躍的研究領(lǐng)域，有著重要的理論研究及應(yīng)用研究?jī)r(jià)值。由于含有4f電子使其配合物結(jié)構(gòu)和性質(zhì)呈現(xiàn)多樣性，其配合物因具有獨(dú)特的物理化學(xué)性能和潛在的光學(xué)性能，常作為催化劑和光轉(zhuǎn)換材料得以應(yīng)用，吸引了大量工作者對(duì)其進(jìn)行了深入研究[1-4]。芳香族羧酸及其衍生物的稀土配合物的報(bào)道已有很多[5，6],但稀土-巰基乙酸-鄰苯二甲酸）配合物的報(bào)道目前還沒(méi)有，本文合成了鄰苯二甲酸、巰基乙酸與3個(gè)稀土離子[Eu（Ⅲ）、Pr（Ⅲ）、Dy（Ⅲ）]配位的三元稀土配合物。進(jìn)行了元素分析、紅外光譜、熒光光譜，差熱-熱重分析等，并對(duì)它們的熒光性能進(jìn)行初步研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

氧化銪，氧化鐠，氧化鏑，間苯二甲酸，巰基乙酸，鹽酸，無(wú)水乙醇，EDTA，均為分析純。

FT-IR型紅外光譜儀；HitachiF-4500熒光光譜儀。

1.2 方法

按化學(xué)計(jì)量比稱(chēng)取適量的稀土氧化物、間苯二甲酸和巰基乙酸。用少量鹽酸將稀土氧化物溶解后用無(wú)水乙醇將其稀釋?zhuān)賹⑧彵蕉姿?，巰基乙酸分別溶于無(wú)水乙醇中。按照一定順序?qū)⑸鲜鑫镔|(zhì)的乙醇溶液倒入三頸瓶中，加熱至沸騰，調(diào)劑pH值在5.5左右，反應(yīng)4h。反應(yīng)結(jié)束后，將液體倒入錐形瓶?jī)?nèi)靜置24h，然后對(duì)其進(jìn)行抽濾，將濾餅放入烘箱在120℃條件下烘干4h。

2 結(jié)果與討論

2.1 配合物的組成

表1 化合物的元素分析Tab.1 Element analysis of the compounds

表1中元素分析結(jié)果表明，所合成的配合物組成符合R（HSCHCOO）2（1,3-C8H4O4）2（H2O）2·nH2O的化學(xué)式。配合物在空氣中穩(wěn)定,易溶于DMF、DMSO，微溶于苯、氯仿、丙酮、乙腈等,難溶于水、乙醚、石油醚。

2.2 紅外光譜

3種配合物的紅外光譜的特征峰吸收頻率數(shù)據(jù)列于表2。

表2 配體和配合物紅外光譜數(shù)據(jù)Tab.2 Infrared spectrum data of the ligands and complexes

由表2數(shù)據(jù)可以看出，所有配合物均在3350～3470 cm-1附近出現(xiàn)了水分子的羥基伸縮振動(dòng)V（O-H）吸收峰，而在500～600 cm-1范圍內(nèi)未出現(xiàn)配位水的搖擺振動(dòng)吸收，推測(cè)配合物的水分子為結(jié)晶水。在1400～1600 cm-1附近出現(xiàn)強(qiáng)度不等的4個(gè)峰，則推測(cè)配合物含有苯環(huán)，即推斷間苯二甲酸配位成功。在2500～3000 cm-1附近，是巰基乙酸的吸收峰。

2.2 差熱-熱重分析結(jié)果

采用日本島津DT-40差熱分析儀,在N2保護(hù)下,對(duì)Eu（HSCHCOO）2（1,3-C8H4O4）2（H2O）2·2H2O、Pr（HSCHCOO）2（1,3-C8H4O4）2（H2O）2·4H2O、Dy（HSCHCOO）2（1,3-C8H4O4）2（H2O）2·4H2O固體進(jìn)行TG測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)圖1～3。

圖1 Eu（HSCHCOO）2（1,3-C8H4O4）2（H2O）2·2H2O配合物熱重分析圖Fig.1Thermogravimetric analysis of Eu（HSCHCOO）2（1,3-C8H4O4）2（H2O）2·2H2O complex

由圖1可知，該配合物室溫受熱開(kāi)始就出現(xiàn)失重，失重率在8%左右，表明配合物在受熱過(guò)程中容易失去結(jié)晶水。在495℃出現(xiàn)明顯的失重，失重率13%左右，表明有部分配體開(kāi)始分解。

圖2 Pr（HSCHCOO）2（1,3-C8H4O4）2（H2O）2·2H2O配合物熱重分析圖Fig.2Thermogravimetric analysis of Pr（HSCHCOO）2（1,3-C8H4O4）2（H2O）2·2H2O complex

由圖2可知，該配合物室溫受熱開(kāi)始就出現(xiàn)失重，失重率在15%左右，表明配合物在受熱過(guò)程中容易失去結(jié)晶水。在500℃出現(xiàn)明顯的失重，失重率30%左右，表明配合物有部分配體開(kāi)始分解。

圖3 Dy（HSCHCOO）2（1,3-C8H4O4）2（H2O）2·2H2O配合物熱重分析圖Fig.3Thermogravimetric analysis of Dy（HSCHCOO）2（1,3-C8H4O4）2（H2O）2·2H2O complex

由圖3可知，該配合物室溫受熱開(kāi)始就出現(xiàn)失重，失重率在10%左右，表明配合物在受熱過(guò)程中容易失去結(jié)晶水。在550℃出現(xiàn)明顯的失重，失重率17.5%左右，表明配合物有部分配體開(kāi)始分解。

由圖1～3結(jié)果可知，本文所合成的3種配體熱穩(wěn)定性較高，具有較高的應(yīng)用價(jià)值。

2.3 熒光光譜分析

Eu，Dy，Pr，配合物均有熒光性，光譜形狀呈帶狀，在660nm波長(zhǎng)下記錄銪配合物在200～400nm的激發(fā)光譜；在600nm波長(zhǎng)下記錄鐠的激發(fā)光譜，在571nm波長(zhǎng)下記錄鏑配合物在200～400nm的激發(fā)光譜。數(shù)據(jù)如表2所示。

表3 配合物的熒光光譜Tab.3 Fluorescence spectrum of the complexes

由表3可以看出，配合物熒光的強(qiáng)度為：IEu＞IDy＞＞IPr。

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