羧甲基殼聚糖-聚乙烯醇滲透汽化膜分離乙醇-水的性能*

龔彥文，程雪妮，杜雪麗

（河南工業(yè)大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，河南 鄭州 450001）

滲透汽化是一種新型的膜分離技術(shù)，在液體混合物組分蒸汽壓差的推動下，利用各組分在致密膜中溶解和擴散速率的不同而實現(xiàn)分離[1]。滲透汽化常應(yīng)用于分離普通蒸餾或萃取難以分離或不能分離的近沸點、恒沸點混合物，可脫除有機溶劑中微量的水分，回收廢水中的有機污染物。與傳統(tǒng)的分離技術(shù)相比，它具有能耗低、不引入其他組分等優(yōu)勢，是膜分離技術(shù)的前沿領(lǐng)域之一[2]。滲透汽化技術(shù)已經(jīng)在某些領(lǐng)域得到了很好的工業(yè)應(yīng)用，到2006年底，世界上已有360套滲透汽化裝置在運行，主要應(yīng)用有乙醇的脫水、異丙醇的脫水、丙酮的脫水、丁醇的脫水等[3]。

滲透汽化分離膜技術(shù)還存在一些不足，其原因主要是技術(shù)難度大，尤其是膜材料的選擇和膜的制備。一般情況下，要求膜的滲透通量大，選擇性好，但是滲透通量和選擇性往往是相矛盾的，若增大膜的選擇性，其滲透通量將會減??；反之亦然，因此，制備性能優(yōu)良的膜是滲透汽化技術(shù)的關(guān)鍵[4]。

殼聚糖作為一種膜材料，易于制作，易成膜，然而殼聚糖不溶于水，這在一定范圍內(nèi)限制了它的應(yīng)用[5,6]。對殼聚糖進(jìn)行羧甲基化便可制得羧甲基殼聚糖。本文以羧甲基殼聚糖和聚乙烯醇為原料制作滲透汽化膜，考察了制膜條件和操作條件對膜性能的影響。

1 實驗部分

1.1 膜制備方法

精制后的殼聚糖按文獻(xiàn)方法制備羧甲基殼聚糖，準(zhǔn)確稱取一定量的羧甲基殼聚糖溶于水中攪拌至其溶解，而后加入聚乙烯醇并加熱至近沸狀態(tài)，使其溶解，最后冷卻至室溫，抽濾脫氣，最后可得鑄膜液，在聚砜基膜上刮膜、干燥。干燥后用質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的戊二醛溶液交聯(lián)一定時間后用清水洗凈備用[7]。

1.2 滲透汽化膜測試

用滲透汽化膜的滲透通量和分離因子來表征滲透汽化分離膜的性能，分離因子的定義式如下[1,3]：

式中xi、xj：分別為為原料液中組分i與組分j的摩爾分率；yi、yj：分別為透過物中組分i與組分j的摩爾分率。

滲透通量定義為如下：

式中Mi:組分i的透過量；A：膜面積；t：操作時間；Ji：滲透通量，g·（m2·h）-1。

滲透通量用來表征膜的滲透速率，其大小決定了為完成一定分離任務(wù)所需的膜面積的大小。

引入了滲透汽化分離指數(shù)（PSI）作為膜性能的綜合參數(shù)[1]：

測試在自制的滲透汽化設(shè)備上進(jìn)行，在原料中含乙醇5%和10%的溶液，膜池裝入平板膜，經(jīng)恒流泵循環(huán)30min后，啟動抽真空系統(tǒng)，在冷阱中收集滲透氣體，實驗過程中維持滲透側(cè)的壓力在0.5kPa以下，用氣相色譜測定滲透氣體的組成。

2 結(jié)果與討論

2.1 制膜條件對膜性能的影響

CMCS與PVA不同配比對膜性能的影響見圖1、2。

圖1 CMCS與PVA不同配比對膜滲透通量的影響Fig.1 Effect of proportion of CMCS and PVA to permeation flux

從圖1中可知，在乙醇濃度為 5（wt）%～10（wt）%時，優(yōu)先透醇，羧甲基殼聚糖含量一定的情況下，隨著聚乙烯醇含量的增加，膜的滲透通量先減小后增加，羧甲基殼聚糖與聚乙烯醇的比例超過1∶1時，膜的通量增加較快。乙醇濃度增大，膜的滲透通量增加。CMCS和PVA都是親水性材料，PVA制備的膜在高乙醇濃度中具有優(yōu)先透水的性能，而復(fù)合膜在低濃度乙醇溶液中優(yōu)先透醇，為低濃度溶液醇的濃縮有利。

圖2 CMCS與PVA不同配比對膜分離因子的影響（交聯(lián)時間4h，溫度20℃）Fig.2 Effect of proportion of CMCS and PVA to separation factors

由圖2可見，膜的分離因子隨通量的增大而增加，在羧甲基殼聚糖與聚乙烯醇的比例1∶1時，膜的分離因子達(dá)到最大16.4。

一般情況下，滲透汽化膜的通量增大，必然引起分離因子的降低，為了獲得較好的分離效果，需綜合考慮膜的通量和分離因子。

圖3 CMCS與PVA不同配比對膜分離指數(shù)的影響（交聯(lián)時間4h，溫度20℃）Fig.3 Effect of proportion of CMCS and PVA to segregation indexes

從圖3可知，由于膜的分離因子隨通量變化較大，膜的分離指數(shù)在CMCS與PVA的比為1∶1時最大。實驗制備的膜的分離因子與文獻(xiàn)比較小，因此，從分離角度看，應(yīng)選擇通量較小的膜，羧甲基殼聚糖與聚乙烯醇的比例在1∶1的范圍較合適。

膜液是由羧甲基殼聚糖和聚乙烯醇的混合制成，為了防止在使用過程中膜溶脹，發(fā)生溶解、破裂，在使用前需要對膜進(jìn)行交聯(lián)。本實驗以濃度為1（wt）%的戊二醛溶液為交聯(lián)劑。在用戊二醛溶液交聯(lián)后，膜由白色變成黃色；膜的致密度加大，且不容易破裂。

圖4是交聯(lián)時間對膜的影響。

圖4 交聯(lián)時間對膜分離因子的影響Fig.4 Effect of crosslinking time to separation factors

由圖4可見，隨著交聯(lián)時間的增加，聚合物之間的反應(yīng)程度增加，膜的致密度將會增大很多，膜表面的致密度越大，料液組分就越難透過膜，所以膜的通量就會降低，相應(yīng)的分離因子增加，但分離因子增加的不大，因此，膜的分離指數(shù)反而減小。

2.2 操作條件對膜滲透通量的影響

圖5是溫度對滲透汽化的影響。

圖5 溫度對膜分離因子的影響Fig.5 Effect of temperature to separation factors

由圖5可見，溫度升高，滲透通量增大，而分離因子降低。溫度升高，分子鏈間的空隙增大，滲透分子膜中的能量增大，在膜中的擴散速率增大，因此，膜的通量增大，由于耦合作用的影響，膜的分離因子降低。

3 結(jié)論

實驗研究了羧甲基殼聚糖-聚乙烯醇滲透汽化膜的制備，測定了膜對乙醇水混合液的分離特性，結(jié)果表明當(dāng)乙醇含量比較小時，該復(fù)合膜優(yōu)先透醇，羧甲基殼聚糖與聚乙烯醇的比例1∶1時，膜的分離指數(shù)最大。隨著交聯(lián)時間的增加，膜的滲透通量減小而分離因子增大，而操作溫度升高的影響相反。羧甲基殼聚糖-聚乙烯醇膜對的濃度乙醇溶液有一定的分離能力，但需改進(jìn)制膜方法以提高膜的分離性能。

［1］張玲，孫元，鄧新華，等.分離甲醇水溶液復(fù)合滲透汽化膜的制備與研究［J］.天津工業(yè)大學(xué)學(xué)報，2010，29（2）:1-4.

［2］顧瑾，鄧?yán)荩自葡?，?VTES交聯(lián)PDMS滲透汽化膜分離水中乙醇性能的研究［J］.膜科學(xué)與技術(shù)，2010，30（2）:19-24.

［3］馬曉華，許振良，袁海寬.殼聚糖-聚乙烯醇/聚丙烯腈復(fù)合膜分離乙酸乙酯 - 乙醇 - 水的性能［J］.石油化工，2009，38（3）:290-294.

［4］黃繼才，郭群暉，方軍，等.殼聚糖滲透汽化復(fù)合膜的研究［J］.膜科學(xué)與技術(shù)，1997，17（5）:28-32.

［5］肖通虎，曹義鳴，鄧麥村，等.殼聚糖中空纖維膜的制備及其結(jié)構(gòu)研究［J］.膜科學(xué)與技術(shù)，2009，29（4）:11-18.

［6］朱智慧，錢錦文.殼聚糖膜在滲透汽化領(lǐng)域的研究進(jìn)展［J］.材料科學(xué)與工程學(xué)報，2008，26（2）:308-311.

［7］王崇俠，高建綱，宋慶平.N-羧甲基殼聚糖的合成改進(jìn)及吸附性能［J］.高分子材料科學(xué)與工程，2010，26（11）:13-15.