硫酸鈉溶液降溫過程探析

范曉明，侯 楊 ，劉 寶，鄒惠玲 ，杜伯會

（1.山東省產(chǎn)品質量監(jiān)督檢驗研究院 食品化工中心，山東 濟南 250100；2.東北師范大學 化學學院，吉林 長春 130000）

工業(yè)上，通常是采用母液排出法將芒硝或含有芒硝的礦物由淡水溶液經(jīng)化學處理、重力沉降、過濾等步驟后蒸發(fā)或者鹵水經(jīng)過多效蒸發(fā)分離得到Na2SO4[1-3]，但所得到的Na2SO4純度有時并不能滿足產(chǎn)品質量要求。采用溶解-降溫析出的方法來可對Na2SO4進行進一步提純精制。在降溫析出的過程中冷凍溫度過低時，Na2SO4溶液可能會出現(xiàn)結冰現(xiàn)象，由此冷凝器可能發(fā)生堵塞和冰凍事故，導致生產(chǎn)過程出現(xiàn)中斷，甚至對生產(chǎn)設備造成破壞，影響生產(chǎn)的可持續(xù)進行。另一方面，冷卻溫度不夠低時，又使Na2SO4的結晶析出率不夠高，影響到生產(chǎn)效率。因此，Na2SO4溶液冰點的確定以及合適的降溫溫度就顯得比較重要了。

本文利用外部冷卻降溫法模擬了Na2SO4溶液降溫過程中的發(fā)生的變化，并最終確定了Na2SO4溶液的冰點以及合適的冷卻溫度，為企業(yè)的工業(yè)化生產(chǎn)的正?？刂坪桶踩僮魈峁┝死碚撝笇А?/p>

1 實驗部分

1.1 儀器及試劑

DSY-019A低溫運動粘度測定儀（大連離合儀器有限公司）；秒表；AE200電子分析天平；坩堝；烘箱。

Na2SO4、NaCl、NaNO3，以上藥品均為分析純由國藥集團化學試劑有限公司提供。

1.2 實驗方法

量取70mL配制的Na2SO4溶液置于雙層玻璃管中，將玻璃管置于設定好冷卻溫度的低溫運動粘度測定儀中，同時打開機械攪拌裝置以保證溶液溫度的均勻性并計時。觀察Na2SO4溶液溫度和狀態(tài)隨時間的變化。

2 結果和討論

2.1 不同冷卻溫度下，Na2SO4溶液溫度的變化

分別在-10℃和-35℃的冷卻溫度下對Na2SO4進行降溫處理，其溫度隨時間的變化見圖1、2。

圖1 -10℃下，100g·L-1Na2SO4溶液溫度變化Fig.1 Temperature changes of 100g·L-1Na2SO4solution under-10℃

圖2 -35℃下，100g·L-1Na2SO4溶液溫度變化Fig.2 Temperature changesof100g·L-1Na2SO4solution under-35℃

由圖3可見，升華熱、離解熱、晶格能均由Na2SO4本身性質決定，而離子水合焓則取決于溶質與溶劑之間的相互作用，將直接影響Na2SO4在水中的溶解度。Na2SO4與水相互作用越大，生成的水和離子越穩(wěn)定，離子水合焓越大，其溶解度越大。而Na2SO4在水中的溶解度是隨著溶液溫度的降低而逐漸減小的。

由圖1可以看出，溶液溫度隨時間不斷下降。當冷卻至23min時，溶液溫度降低至9.0℃，溶液開始出現(xiàn)渾濁現(xiàn)象，開始有少量的晶體析出。與此同時，溶液溫度隨著晶體析出迅速回升至9.7℃。在此過程中，隨著溫度的降低，Na2SO4在水中的溶解度不斷減小，并逐漸達到過飽和狀態(tài)，溶液中Na+與SO42-濃度積超過了該溫度下Na2SO4的溶度積而開始析出[5]。Na2SO4開始逐漸形成小的晶粒，從水溶液中析出，但由于外在攪拌的存在，晶體未能長大，呈無數(shù)小晶粒態(tài)出現(xiàn)于溶液中。

隨著溶液溫度進一步降低，有越來越多的Na2SO4晶體析出，并逐漸沉積至試管底部。當溫度降低至-2.3℃時，試管中開始出現(xiàn)了大量的冰晶，同時溶液溫度迅速上升至-1.0℃，在隨后的15min內(nèi)，溶液溫度始終保持在-1.0℃不變。根據(jù)SH/T 0090-1991[6]規(guī)定，該Na2SO4溶液的冰點為-1.0℃。

從圖2可以看出，當冷卻溫度為-35℃時，Na2SO4溶液溫度下降速度明顯加快。溫度由21℃下降到8.8℃僅用了11min。此時，該Na2SO4溶液開始出現(xiàn)渾濁現(xiàn)象，同時溶液溫度開始上升。直至9.4℃后溶液溫度重新開始下降，同時有更多的Na2SO4溶液晶體析出，不斷沉降至玻璃套管底部。當溶液溫度下降至-2.2℃時，Na2SO4溶液中出現(xiàn)冰花，溶液溫度迅速回升至-1.0℃，并在隨后的15min內(nèi)始終保持不變。因此，100mg·L-1Na2SO4溶液在-35℃冷凝條件下測得的冰點也為-1.0℃。

由圖1、2比較發(fā)現(xiàn)，不同降溫條件下，溶液降溫過程會出現(xiàn)不同，溶液中晶體析出的溫度出現(xiàn)不同，但并不會影響最終溶液冰點溫度的確定。

可以用玻恩-哈伯循環(huán)來討論水溶液中Na2SO4的離解和水化[4]。其循環(huán)過程見圖3。

圖3 Na2SO4在水中的玻恩-哈伯循環(huán)Fig.3 Born-Haber cycle of Na2SO4in water

2.2 不同濃度的Na2SO4溶液降溫模擬

在 -10℃冷卻溫度下，對濃度為 50mg·L-1Na2SO4溶液進行降溫處理，其降溫過程見圖4。

圖4 -10℃下，50g·L-1Na2SO4溶液降溫過程Fig.4 Temperature changes of 50g·L-1Na2SO4solution under-10℃

由圖4可以看出，50mg·L-1的Na2SO4溶液溫度隨時間不斷降低，但當溫度降低至1.7℃時，開始有有小晶體開始析出，溶液溫度也回升至2.0℃。隨后溶液又開始逐漸下降，當溶液溫度降至-3.9℃時，溶液開始出現(xiàn)大量冰晶，并伴隨著溫度回升至-1.0℃，并在隨后15min內(nèi)保持不變。由此，可以得出50mg·L-1Na2SO4溶液的冰點為-1.0℃。

通過 100mg·L-1與 50mg·L-1Na2SO4溶液在-10℃下的降溫過程可以推測，在-1.0℃時為過飽和的Na2SO4溶液在降溫過程中，均是在一定的溫度下達到過飽和后開始析出晶體，當溫度降低至-1.0℃后溶液結冰。不同濃度的Na2SO4溶液的冰點相同，僅是開始析出晶體的溫度不同。

2.3 NaCl、KCl添加對 Na2SO4溶液冰點的影響

將含 1%NaCl、1%KCl和 10%Na2SO4的混合溶液在-10℃下降溫，其溶液溫度變化見圖5。

圖5 在-10℃下，含 10mg·L-1NaCl、10mg·L-1KCl、100mg·L-1 Na2SO4溶液降溫過程Fig.5 Temperature changes of solution（10mg·L-1NaCl、10mg·L-1KCl、100g·L-1Na2SO4）under-10℃

在該混合溶液的降溫過程中，當溫度下降至7.0℃時，溶液開始有小的晶體開始析出，隨著溫度的進一步下降，有更多的晶體不斷析出，當溫度下降至-4.3℃時，有大量的冰晶析出，溫度迅速回升至-2.0℃，并在隨后的十多分鐘內(nèi)始終保持不變。因此，該混合溶液的冰點為-2.0℃。由于同離子效應[5]的存在，使該溶液比同條件下只含100g·L-1Na2SO4溶液的開始析晶溫度要高。但是卻使溶液的冰點降低。因此，飽和Na2SO4溶液在降溫過程中，當含有其它雜質離子時，其冰點總是不高于-1.0℃。

2.4 不同溫度下Na2SO4溶液的晶體析出率

取100mg·L-1Na2SO4溶液 70mL于玻璃套管中，做降溫處理。當溶液溫度下降至8.0后，每隔1℃，分別快速取出玻璃管，并將試管中溶液于析出的晶體抽濾，將抽濾所得的晶體于120℃烘箱內(nèi)烘干后測定析出的Na2SO4晶體的質量，計算其回收。隨著溫度降低，Na2SO4晶體回收率見圖6。

由圖6所示，從8.0℃開始，隨著溶液溫度的降低，Na2SO4的回收率不斷升高。溶液溫度為8.0℃時，Na2SO4的回收率為28.2%。當溫度降低至0℃時，其回收達到84.3%。從圖中6可以發(fā)現(xiàn)，當溫度降低至1.0℃時，Na2SO4的回收率增長開始變緩，溫度降低1℃后，其回收率增加了2.6%，因此，可以推斷，在1℃以后，相對而言，降低溫度時，其效率也已經(jīng)比較低。考慮到工業(yè)化生產(chǎn)時，回收率越高，效益越好，因此，在工業(yè)化生產(chǎn)時，應盡量降低溶液溫度以使更多的Na2SO4晶體析出。但由于Na2SO4溶液冰點為-1.0℃，故綜合考慮，將Na2SO4溶液的冷卻溫度控制在0℃～-1.0℃。

圖6 不同溫度下，Na2SO4的回收率Fig.6 Recovery rate changes of Na2SO4at different temperatures

3 結語

本文利用模擬Na2SO4降溫過程確定了飽和Na2SO4溶液的冰點為-1.0℃，而NaCl、KCl的存在則使Na2SO4溶液的冰點降低。本文數(shù)據(jù)只是為從含量較高的Na2SO4溶液通過降溫來析出Na2SO4晶體這一過程進行理論指導。工業(yè)Na2SO4的提純精制是一個比較復雜的過程，尤其是從鹵水中直接提取Na2SO4，其組成十分復雜，各種離子的影響也錯綜復雜。在實際的生產(chǎn)過程中，所析出的Na2SO4晶體是是否含有其它的種類的晶體，以及如何更好的進一步減少雜質的含量，將有待于進一步的研究。

［1］彭賽軍.NaCl-Na2SO4-H2O體系中硫酸鈉生產(chǎn)工藝分析［J］.中國井礦鹽,2007,（1）：10-14.

［2］楊成德.芒硝礦區(qū)鹵水直接生產(chǎn)無水硫酸鈉工藝研究［J］.內(nèi)蒙古石油化工,2005,（3）：10-11.

［3］謝明勝,衛(wèi)鋒,王愛廣.顆粒狀無水硫酸鈉的生產(chǎn)［J］.無機鹽工業(yè),2003,（6）：30-31.

［4］何鳳姣.無機化學（第二版）［M］.科學出版社，2006.54-55.

［5］宋天佑,程鵬，等.無機化學（第二版）［M］.高等教育出版社，2009.254-257.

［6］中華人民共和國石化行業(yè)標準.（SH/T0090-1991）［S］.