椰殼纖維制備活性炭纖維的研究*

陳潤六，陳 永，鐘 杰，李 玲，許 輝

（硅鋯鈦資源綜合開發(fā)與利用海南省重點實驗室；海南優(yōu)勢資源化工材料應(yīng)用技術(shù)教育部重點實驗室 海南大學(xué),海南 ?？?70228）

活性炭纖維（Activated Carbon Fiber，簡稱 ACF）是一種比表面積大、微孔豐富的高效吸附材料，它具有纖維的某些特性，能紡成各種形狀，廣泛用于環(huán)保、化工、醫(yī)藥、電子和食品等行業(yè)[1-6]。制備ACF的原料纖維主要有：聚丙烯腈基、纖維素基、酚醛基、瀝青基、聚乙烯基、人造絲和木質(zhì)基等[7-17]?；诮档椭苽涑杀竞统浞掷每稍偕飶U棄物資源的考慮，本文采用海南省豐富的椰殼纖維作為原料制備ACF。椰殼纖維是由熱帶地區(qū)椰子果實上提取的一種纖維，其主要成分為：纖維素36%～43%、木質(zhì)素41%～45%及0.15%～0.25%半纖維素、3%～4%（均為m/m）果膠及礦物質(zhì)[18]。其目前大部分還處于作為燃料的低級應(yīng)用狀態(tài)，工業(yè)加工也僅局限于生產(chǎn)繩子、床墊等低附加值產(chǎn)品[19,20]。因此，將其用于制備ACF的研究無疑具有重要意義。

目前，尚未見文獻報道采用椰殼纖維制備ACF，本研究對原料采用先在（NH4）2HPO4中浸漬，然后再進行預(yù)氧化的方法來處理，這種方法經(jīng)文獻[12,21]證實其所得ACF性能更好。采用碘吸附和亞甲基藍吸附表征了樣品的比表面積和孔徑分布，并分析了各因素對碘吸附值和亞甲基藍吸附值的影響程度。

1 實驗部分

首先，將椰殼纖維置于質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的NaOH溶液中浸泡48h，以除去表面蠟質(zhì)、灰分和其他小分子，取出后用蒸餾水洗滌至中性，放入烘箱中于110℃烘干。將堿處理后的椰殼纖維用活化劑（NH4）2HPO4浸漬12h，取出后放入烘箱中于110℃烘干。將烘干的樣品置于馬弗爐中進行預(yù)氧化處理，隨后將預(yù)氧化處理過的樣品放入管式爐中進行炭化和活化。最后將產(chǎn)物用體積比1∶9的HCl溶液浸泡1h以除去產(chǎn)物中的灰分，再用去離子水將產(chǎn)物洗至中性，放入烘箱中于110℃干燥12h。其預(yù)處理溫度和時間以及在管式爐中的炭化活化工藝等均按照正交試驗設(shè)計進行，圖1為具體的制備工藝流程。

圖1 制備ACF的工藝流程圖Fig.1 Process flow chart of preparing ACF

正交試驗設(shè)計采用L16（45）正交表進行實驗，結(jié)果見表1。分別考察了劑料比、預(yù)氧化時間、預(yù)氧化溫度、活化時間與活化溫度對產(chǎn)物性能的影響。

表1 正交設(shè)計表因素與水平Tab.1 Factors and levels of orthogonal experimental design

對產(chǎn)物性能的表征主要采用：碘吸附、亞甲基藍吸附和低溫氮氣吸附3種方式，其分別用于表征微孔孔結(jié)構(gòu)、中孔孔結(jié)構(gòu)、比表面積分布和孔徑分布。其中碘吸附值按國標(biāo)GB/T12496.8～1999進行測定；亞甲基藍吸附值按國標(biāo)GB/T12496.10～1999測定；氮氣吸附表征采用荷蘭安米德有限公司的BELSORP-MiniⅡ比表面和孔隙分布儀，采用BET法計算比表面積，HK方程表征微孔孔結(jié)構(gòu)，BJH方程表征中孔孔結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2.1 正交試驗

本實驗采用L16（45）正交試驗表進行實驗，所得產(chǎn)物的吸附性能均用碘吸附、亞甲基藍吸附進行表征，其結(jié)果見表2。

表2 正交試驗結(jié)果Tab.1 Orthogonal experimental results

通過對正交設(shè)計實驗結(jié)果進行分析，得到直觀分析表，見表3。

通過分析表3中的數(shù)據(jù)，比較極差，可以得到各反應(yīng)條件對ACF吸附性能的影響程度：對碘吸附值：活化時間＞活化溫度＞預(yù)氧化溫度＞劑料比＞預(yù)氧化時間；對亞甲基藍吸附值：活化溫度＞劑料比＞預(yù)氧化溫度＞活化時間＞預(yù)氧化時間，見圖2。

圖2 因素重要性比較Fig.2 Comparison of factors importance

表3 正交試驗結(jié)果直觀分析表Tab.3 Orthogonal experimental result intuitive analysis

2.2 反應(yīng)條件對ACF吸附性能的影響

圖3為活化時間對ACF吸附性能的影響。

圖3 活化時間對ACF吸附性能的影響Fig.3 Effects of activated time on ACF adsorption capacity

從圖3中可以看出，碘吸附值隨活化時間的延長呈一個先升后降的趨勢，活化時間為70min時取得最大值1177.49 mg·g-1，亞甲基藍值也呈先升后降趨勢，在活化80min時達到最大值206.25 mg·g-1。（NH4）2HPO4的主要作用是脫水和阻止焦油的形成，其致孔機理不僅僅局限于堿類活化劑或水蒸汽的蝕刻作用，（NH4）2HPO4還能在炭基體形成過程中占據(jù)一定的物理位置而留下孔隙，或者說（NH4）2HPO4珠粒的阻礙造成類石墨微晶片層發(fā)展不完善，堆疊時發(fā)生扭曲或形成缺陷，主要表現(xiàn)在含磷酸性基團與炭晶格的緊密鍵合[22-25]。隨著活化反應(yīng)的進行，（NH4）2HPO4與纖維素反應(yīng)，生成纖維素磷酸酯，然后進一步脫水和分解，通過不斷芳構(gòu)化堆疊成為類石墨微晶，因此，在60～70min階段，微孔和中孔逐漸增多，其中也有（NH4）2HPO4氧化侵蝕炭體造就孔隙的作用，但不明顯[26]；而 70min 后，（NH4）2HPO4的縮合程度逐漸增大，向延長鍵長的方向聚合，引起了炭體孔結(jié)構(gòu)的收縮[22]，導(dǎo)致微孔孔結(jié)構(gòu)減少，碘吸附值呈下降趨勢；80min后，部分磷酸-炭骨架與氧發(fā)生反應(yīng)形成氣體排出[27]，造成中孔孔結(jié)構(gòu)的略微減少，亞甲基藍吸附值降低。

圖4為活化溫度對ACF吸附性能的影響與活化時間類似。由圖4可見，碘吸附值在活化溫度為700℃時取得最大值1151.71mg·g-1，亞甲基藍吸附值在700℃時取得最大值238.13mg·g-1。在活化溫度低于700℃時，與活化時間對產(chǎn)物孔結(jié)構(gòu)的影響機理類似，隨著活化溫度升高，微孔和中孔結(jié)構(gòu)都增多；當(dāng)活化溫度大于700℃時，（NH4）2HPO4的縮合程度逐漸增大，引起炭孔結(jié)構(gòu)收縮，微孔孔結(jié)構(gòu)減少，碘吸附值下降，而由于活化溫度偏高，（NH4）2HPO4在炭基體當(dāng)中所形成的聚合物或者含氧基團都部分分解，由其所形成的中孔隨之減少。

圖4 活化溫度對ACF吸附性能的影響Fig.4 Effects of activated temperature on ACF adsorption capacity

圖5為預(yù)氧化溫度對ACF吸附性能的影響。

圖5 預(yù)氧化溫度對ACF吸附性能的影響Fig.5 Effects of pre-oxidation temperature on ACF adsorption capacity

由圖5可見，當(dāng)預(yù)氧化溫度為180℃時，碘吸附值取得最大值1137.02mg·g-1，亞甲基藍吸附值取得最大值219.375mg·g-1。預(yù)氧化溫度較低時，由于環(huán)化程度不夠[28]，很難形成磷酸-炭結(jié)構(gòu)的耐熱結(jié)構(gòu)，纖維在高溫炭化活化時孔結(jié)構(gòu)易遭受破壞，當(dāng)預(yù)氧化溫度逐漸升高，磷酸-炭結(jié)構(gòu)的耐熱結(jié)構(gòu)逐漸形成，由（NH4）2HPO4與木質(zhì)纖維素結(jié)合和對炭基體一定程度的侵蝕所造就的微孔和中孔孔結(jié)構(gòu)大量形成，碘吸附值和亞甲基藍吸附值均呈上升趨勢；當(dāng)預(yù)氧化溫度大于180℃時，過高的溫度造成纖維內(nèi)部和表面有更多的鏈斷裂，磷酸-炭結(jié)構(gòu)總體變得不穩(wěn)定，無定型區(qū)被嚴(yán)重?zé)g，形成較大較深的孔結(jié)構(gòu)，此時碘吸附值和亞甲基藍吸附值都呈下降趨勢。

圖6為劑料比對ACF吸附性能的影響。

圖6 劑料比對ACF吸附性能的影響Fig.6 Effects of C（NH4）2HPO4 ratio on ACF adsorption capacity

由圖6可以看到，碘吸附值隨著劑料比的加大呈先上升后下降繼而又上升的趨勢，隨著（NH4）2HPO4濃度的增大，酯化反應(yīng)使（NH4）2HPO4向纖維內(nèi)部滲透，經(jīng)炭化活化形成大量微孔和中孔孔隙，在劑料比為1∶2.5時碘吸附值達到最大值1106.28 mg·g-1；（NH4）2HPO4濃度的繼續(xù)增大，其酯化結(jié)構(gòu)在纖維中占據(jù)的物理空間就越大，在炭化活化時造成的孔隙表現(xiàn)為中孔，在2～4nm，因此，亞甲基藍吸附值持續(xù)增大。而劑料比大于1∶2.5時，（NH4）2HPO4縮合引起炭孔結(jié)構(gòu)收縮導(dǎo)致微孔孔結(jié)構(gòu)減少，同時高溫下磷化合物蝕刻炭基體放出膦形成部分微孔，在劑料比大于1∶2.5小于1∶3時，前者作用強于后者，而在劑料比大于1∶3時，后者作用強于前者，這就造成了劑料比大于1∶2.5時，碘吸附值曲線先下降后升高的趨勢。

圖7為預(yù)氧化時間對ACF吸附性能的影響。

圖7 預(yù)氧化時間對ACF吸附性能的影響Fig.7 Effects of pre-oxidation time on ACF adsorption capacity

由圖7可以看出，碘吸附值和亞甲基藍吸附均呈上升趨勢，這是由于隨著預(yù)氧化時間的延長，環(huán)化的不斷完全使磷酸-炭結(jié)構(gòu)的耐熱結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，酯化結(jié)構(gòu)在纖維中占據(jù)的物理空間會越來越多，導(dǎo)致微孔和中孔孔隙不斷增多，碘吸附值和亞甲基藍吸附值就呈上升趨勢，這種作用產(chǎn)生的微孔于預(yù)氧化1.5h后達到飽和，隨著預(yù)氧化時間繼續(xù)延長，耐熱梯度結(jié)構(gòu)變得不夠穩(wěn)定，活化時磷化合物對炭基體產(chǎn)生的蝕刻作用成為微孔產(chǎn)生的主要方式，導(dǎo)致微孔的進一步增加，碘吸附值增大。

2.3 樣品比表面積和孔徑分布

為了研究碘吸附值和亞甲基藍吸附值高的樣品的比表面積和孔徑分布情況，我們從樣品中挑選了碘吸附值最高的8#和15#樣品，亞甲基藍吸附值最高的3#和13#樣品，采用低溫氮氣吸附法進行比表面積和孔徑分布的表征，其工藝參數(shù)和表征結(jié)果見表4。

表4 4組樣品的比表面積和總體積Tab.4 Specific surface area and bulk volume of four samples

圖8、9分別為4組樣品的吸附等溫線。

圖8 碘吸附值最高的8#和15#樣品的氮氣吸附-脫附等溫線及孔徑分布圖Fig.8 Nitrogen adsorption-desorption isotherm and pore size distribution of Sample.8 and Sample.15 with highest iodine adsorption value

圖9 亞甲基藍吸附值最高的3#和13#樣品的氮氣吸附-脫附等溫線及孔徑分布圖Fig.9 Nitrogen adsorption-desorption isotherm and pore size distribution of Sample.3 and Sample.13 with highest methylene blue adsorption value

由圖8、9可以看出，都符合IUPAC所規(guī)定的I型吸附等溫線，在較低的相對壓力下，吸附量急劇升高，達到一定值時，等溫線出現(xiàn)平臺，壓力繼續(xù)升高，吸附量基本保持不變，這表明樣品主要由微孔構(gòu)成，但從圖中還可以看出4個樣品的吸附-脫附曲線存在一定的滯后現(xiàn)象，表明存在一定量的中孔結(jié)構(gòu)。而采用HK方程對微孔孔結(jié)構(gòu)進行解析，用BJH方程對中孔孔結(jié)構(gòu)解析，從得到的全孔徑分布圖（圖8、9中插圖）可以看出，其中孔范圍主要在2～4nm。

綜上所述，用（NH4）2HPO4作為活化劑，椰殼纖維可以制得高比表面積、微孔發(fā)達且含有一定量中孔的ACF。

3 結(jié)論

以椰殼纖維為原料，（NH4）2HPO4為活化劑，采用先浸漬后預(yù)氧化處理原料的方法，可制備出微孔豐富且含有一定量中孔的活性炭纖維，其比表面積可達1268.1m2·g-1。各反應(yīng)因素對碘吸附值的影響程度為：活化時間＞活化溫度＞預(yù)氧化溫度＞劑料比＞預(yù)氧化時間；各因素對亞甲基藍吸附值的影響程度為：活化溫度＞劑料比＞預(yù)氧化溫度＞活化時間＞預(yù)氧化時間。磷酸及其鹽類在純纖維素結(jié)構(gòu)和植物纖維中的活化機理尚未定論，本文參考了部分理論對（NH4）2HPO4在椰殼纖維中的活化機理進行解釋，主要為（NH4）2HPO4的活化機理和堿類或者水蒸氣活化機理不完全相同，微孔主要由停留在椰殼纖維中的（NH4）2HPO4得到，它阻止了炭化過程中椰殼纖維的收縮，而其在椰殼纖維中占據(jù)的物理空間又主要表現(xiàn)為中孔。磷化合物的蝕刻作用并不十分明顯，在高溫下才有所提升。

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