膜法技術(shù)在印染廢水深度處理中的應(yīng)用和研究

陳健波，陳浩，范中超，金丹

（浙江四通環(huán)境工程有限公司，浙江 湖州 313000）

印染行業(yè)不但是用水大戶(hù)，也是廢水的排放大戶(hù)，每年排放的印染廢水約為11.3億噸，約占全國(guó)工業(yè)廢水排放量的6%[1]。目前我國(guó)印染企業(yè)水回用率僅7%，因此采用新技術(shù)，節(jié)約水資源，提高水的回用率是印染行業(yè)十分重要而艱巨的任務(wù)。

物化法作為印染廢水的預(yù)處理是可行的，但運(yùn)行費(fèi)用高、污泥產(chǎn)量大、處置難等問(wèn)題使得這種方法難以得到推廣[2]。生物法和物化法相結(jié)合處理印染廢水工藝具有處理效果穩(wěn)定、運(yùn)行操作簡(jiǎn)便等特點(diǎn)，是一套比較好的解決上述問(wèn)題的方法[3]。

超濾-反滲透雙膜法工藝用于市政廢水和工業(yè)廢水的深度處理在國(guó)內(nèi)外已有相應(yīng)的報(bào)道并應(yīng)用于實(shí)際工程[4]。超濾工藝可將大部分污染物的濃度降低到可接受的范圍；反滲透可進(jìn)一步提高出水水質(zhì)，脫除大部分的鹽離子，以滿(mǎn)足生產(chǎn)工藝用水水質(zhì)要求。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 廢水

實(shí)驗(yàn)所用廢水為湖州某印染廠生物法二級(jí)處理后實(shí)際出水。該水雖然經(jīng)過(guò)常規(guī)二級(jí)處理，但其COD 等指標(biāo)仍未達(dá)到我國(guó)《紡織印染整工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 4287-1992）一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，且SO42-，Cl-等無(wú)機(jī)鹽的濃度也很高，肉眼觀察明顯有黑棕色混濁物。生物二級(jí)處理出水水質(zhì)指標(biāo)見(jiàn)表1。

表1 廢水水質(zhì)指標(biāo)Table 1 The wastewater quality

實(shí)驗(yàn)擬將生物法處理后的出水摻入部分河水后采用膜法技術(shù)進(jìn)行深度處理后，進(jìn)一步回用于印染生產(chǎn)過(guò)程之中。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置及條件

實(shí)驗(yàn)所用裝置主要有一體化凈水器、外置式超濾及卷式納濾和卷式反滲透裝置。外置式超濾有PVC 和PES 兩種材質(zhì)，每個(gè)超濾膜組件的實(shí)際過(guò)濾面積約33 m2，納濾采用NF-200-400，反滲透采用BW30-400-FR，納濾和反滲透膜單膜面積均約為37 m2。超濾操作壓力控制在0.06～0.4 MPa（一般為0.2 MPa），納濾操作壓力控制在0.6～1.5 MPa（一般為1.2 MPa），反滲透操作壓力控制在1.2～2.0 MPa（一般為1.6 MPa），溶液溫度為25 ℃，pH 為中性。實(shí)驗(yàn)工藝如圖1所示。

圖1 實(shí)驗(yàn)工藝示意Fig.1 Schematic diagram of experimental process

1.3 分析方法

電導(dǎo)率采用雷磁DDS-ⅡA 型電導(dǎo)率儀測(cè)定，COD 采用重鉻酸鉀國(guó)標(biāo)法測(cè)定，電導(dǎo)率和含鹽量采用哈希Sension5多參數(shù)儀，脫鹽率R采用以下公式：

式中：Cp為透過(guò)液組分鹽濃度；Cf為原水組分鹽濃度。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 超濾進(jìn)水壓力變化對(duì)超濾膜的影響

對(duì)于經(jīng)過(guò)二級(jí)生化處理后的廢水，如果直接進(jìn)行納濾或反滲透深度處理，由于水中含有一定量的有機(jī)物和雜質(zhì)，極易使膜污染，從而堵塞膜孔。因此，廢水先經(jīng)過(guò)超濾預(yù)處理再經(jīng)過(guò)納濾或反滲透膜可有效減緩膜污染的發(fā)生。

圖2 為超濾膜產(chǎn)水通量與操作壓力之間的關(guān)系，可以看出，PES系列超濾膜的產(chǎn)水通量隨著跨膜壓力的升高呈較為平緩的增長(zhǎng)，而PVC 超濾膜產(chǎn)水通量則隨著壓力增大出現(xiàn)大幅度下降。這主要由2種膜材不同的膜結(jié)構(gòu)決定的。如圖3，PVC 膜孔較大，操作壓力增大以后，廢水中的小分子污染物質(zhì)會(huì)進(jìn)入孔內(nèi)，造成孔的堵塞；而PES超濾膜由于截面為不對(duì)稱(chēng)網(wǎng)絡(luò)狀孔結(jié)構(gòu)，孔隙率和膜表面開(kāi)孔率高，隨著操作壓力的增大，產(chǎn)水通量逐漸變大。因此，在工業(yè)分離的應(yīng)用過(guò)程中，大孔徑的超濾膜雖然具有初始通量大的優(yōu)點(diǎn)，但當(dāng)操作壓力增大后，其抗污染性能往往會(huì)較小孔徑的超濾膜差。

圖2 操作壓力對(duì)超濾通量的影響Fig.2 Influence of operating pressure on ultrafiltration membrane flux

圖3 2種超濾膜結(jié)構(gòu)掃描電鏡對(duì)比照片F(xiàn)ig.3 SEM photos of two kinds of ultrafiltration membrane structure

2.2 超濾膜性能隨運(yùn)行時(shí)間的變化

圖4 是產(chǎn)水通量與運(yùn)行時(shí)間的關(guān)系，超濾操作壓力恒定在0.2 MPa，溫度為室溫。由圖4可以看出，PVC 超濾膜初始通量很大，但由于濃差極化現(xiàn)象嚴(yán)重，在5 d 后就急劇下降，盡管PES 孔徑小于PVC 系列，但其產(chǎn)水通量隨運(yùn)行時(shí)間的下降趨勢(shì)明顯比PVC 超濾膜小，說(shuō)明PVC 超濾膜的濃差極化和膜污染現(xiàn)象較PES 超濾膜更為嚴(yán)重。

2.3 超濾膜對(duì)廢水的處理效果

圖5 反映了2 種超濾膜對(duì)COD 的不同去除效果。從圖5中可以看出，2種超濾膜COD去除率基本上維持在20%～40%；PES超濾膜去除COD的性能強(qiáng)于PVC 超濾膜，這主要由于PES 超濾膜的切割分子量為4～6 萬(wàn)道爾頓，而PVC 超濾膜的切割分子量在10萬(wàn)道爾頓以上。

圖4 超濾膜通量與運(yùn)行時(shí)間的關(guān)系Fig.4 Relation between ultrafiltration membrane flux and running time

圖5 2種超濾膜COD去除率隨時(shí)間變化關(guān)系Fig. 5 COD removal rate of two kinds ultrafiltration membranes with time

2.4 納濾、反滲透通量隨時(shí)間的衰減變化

由于印染廢水中含有大量有機(jī)物，這些有機(jī)物質(zhì)會(huì)通過(guò)膜表面及膜孔內(nèi)部吸附使膜孔堵塞，當(dāng)濃差極化嚴(yán)重時(shí)，有機(jī)物質(zhì)就會(huì)析出附著在膜表面，形成凝膠層。膜孔堵塞及凝膠層的產(chǎn)生會(huì)導(dǎo)致膜污染的形成，從而使膜通量急劇下降。下降后的膜通量以J 表示，J0為膜初始通量，J/J0可表征膜的衰減趨勢(shì)。由圖6 可知，納濾和反滲透膜通量在某一運(yùn)行周期的初始階段急劇下降，后來(lái)逐漸趨于平緩。這主要是由于在壓力作用下，濃差極化在初始時(shí)刻即形成，廢水滲透壓增加導(dǎo)致膜兩側(cè)凈推動(dòng)力減小；在后期運(yùn)行中，通量仍有所下降，這主要是由于濃差極化的存在使凝膠層逐漸形成，且不斷被壓實(shí)所致，另外，膜孔堵塞也是后期膜通量下降的重要原因。

由圖6 還可以看出，由于反滲透過(guò)程操作壓力為1.6 MPa，大于納濾過(guò)程操作壓力（1.2 MPa），并且反滲透膜較納濾膜更致密，因而反滲透膜對(duì)有機(jī)物以及鹽類(lèi)小分子物質(zhì)的去除效果更明顯，同時(shí)也使得反滲透過(guò)程的濃差極化更嚴(yán)重。

圖6 膜通量衰減隨時(shí)間變化的關(guān)系Fig.6 Membrane flux decline with time

2.5 納濾、反滲透膜對(duì)COD和鹽的去除效果

納濾和反滲透產(chǎn)水的COD 和電導(dǎo)率，以及2 種膜對(duì)鹽的脫鹽率如圖7，8所示。由圖7，8 可知，納濾產(chǎn)水的COD和電導(dǎo)率都較高。這是由于廢水中部分有機(jī)物和鹽類(lèi)的相對(duì)分子質(zhì)量很小，如廢水中1 價(jià)離子Na+，Cl-，NO3-等，納濾膜的篩分作用無(wú)法完全截留這部分相對(duì)分子質(zhì)量小的有機(jī)物。相比之下，由于反滲透膜孔徑更小，因此對(duì)有機(jī)物和離子的去除率都較高。反滲透產(chǎn)水COD 可達(dá)5 mg/L 以下，對(duì)離子的去除率在98%以上，產(chǎn)水電導(dǎo)率穩(wěn)定在63μS/cm，產(chǎn)水水質(zhì)遠(yuǎn)超《城市污水再生利用工業(yè)用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》（GB 11923-2005）中的相關(guān)指標(biāo)，接近工業(yè)用初級(jí)純水指標(biāo)。

圖7 納濾和反滲透膜產(chǎn)水COD隨時(shí)間關(guān)系Fig. 7 COD of producing water of nanofiltration and reverse osmosis membrane with time

圖8 納濾和反滲透產(chǎn)水電導(dǎo)率及脫鹽率隨時(shí)間的關(guān)系Fig. 8 Conductivity and desalination rate of producing water of nanofiltration and reverse osmosis with time

雖然納濾產(chǎn)水水質(zhì)比反滲透差，產(chǎn)水COD＞10 mg/L，但是納濾在低壓下即可獲得較大的通量，且運(yùn)行費(fèi)用低；同時(shí)，低壓下對(duì)鈣鎂等工業(yè)循環(huán)回用水中最關(guān)注離子的去除率與高壓下反滲透的去除率相當(dāng)。因此，納濾膜在廢水資源化利用方面潛力很大。

3 結(jié)論

1）實(shí)驗(yàn)表明，超濾膜COD 去除率可達(dá)到20%～40%左右，因此，在深度脫鹽前采用超濾處理，既可以有效截留水中的大分子污染物，也可以有效減緩納濾或反滲透的污染程度。

2）超濾膜性能研究表明：由于材質(zhì)和膜結(jié)構(gòu)的差異，PES超濾膜綜合性能優(yōu)于PVC。PES超濾膜的通量隨壓力的升高而提高，而PVC 的膜通量隨壓力的升高而減??；2種超濾膜的通量和對(duì)污染物的去除率隨時(shí)變化基本維持穩(wěn)定。因此，應(yīng)用中要根據(jù)廢水的性質(zhì)等因素選擇合適的膜，同時(shí)確定相應(yīng)的操作條件。

3）納濾和反滲透膜對(duì)印染廢水資源化回收利用的可行性實(shí)驗(yàn)表明：反滲透對(duì)印染廢水深度處理效果較納濾要好。鑒于納濾操作壓力低，且產(chǎn)水通量大，運(yùn)行費(fèi)用低，對(duì)鈣鎂等工業(yè)循環(huán)回用水中最關(guān)注離子可達(dá)到與反滲透一樣的去除率，納濾在廢水資源化回收利用方面具有其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。

[1]毛艷梅，奚旦立，楊曉波.印染廢水深度處理技術(shù)及回用的現(xiàn)狀和發(fā)展[J].江蘇紡織，2005（3）：23—26.

[2]龍家杰，陸同慶.印染廢水治理中COD去除的研究現(xiàn)狀與進(jìn)展[J].國(guó)外絲綢，2002（4）：13—18.

[3]汪曉軍，黃瑞敏，譚清良.印染廢水污染控制[J].環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2002（S1）：29—30.

[4]ANNA M C，ROBERT C A，DAVID M B. Evaluation of a MBR-RO System to Produce High Quality Reuse Water：Microbial Control，DBP Formation and Nitrate[J]. Water Res，2005，39（16）：3982—3990.