硝基胍發(fā)射藥的微觀力學(xué)性能研究

楊春海，廖昕，堵平，張放

(1.南京理工大學(xué) 化工學(xué)院，江蘇 南京210094;2.四川大學(xué) 化學(xué)學(xué)院，四川 成都610064)

0 引言

物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)和各基團(tuán)之間的相互作用決定了物質(zhì)的各種宏觀性能，1986年Binnig 等發(fā)明了原子力顯微鏡(AFM)［1］之后，觀測包括絕緣體在內(nèi)的各種材料表面原子級分辨率的表面結(jié)構(gòu)成為了現(xiàn)實(shí)，隨著20 多年的發(fā)展，AFM 已經(jīng)被廣泛用于材料表面測試［2］。硝基胍(NQ)發(fā)射藥作為當(dāng)前大口徑武器發(fā)射能源的一種，其較高的火藥力、低燒蝕性和溫度系數(shù)小的優(yōu)點(diǎn)已引起廣泛的重視，作為一種具有特殊物化性能的非均相含能材料［3］，其力學(xué)性能在身管武器的應(yīng)用中尤為重要，羅運(yùn)軍等［4］曾經(jīng)通過單邊裂紋拉伸實(shí)驗(yàn)的方法從宏觀角度得到了兩種NQ 發(fā)射藥的斷裂韌性。為了更加清楚地從微觀角度了解其微觀結(jié)構(gòu)與力學(xué)性能的關(guān)系，本文用AFM結(jié)合掃描鏡(SEM)和熱機(jī)械分析儀(TMA)從更加細(xì)小的微尺寸(納米級)對樣品斷面以及熱膨脹行為進(jìn)行研究，分析NQ 發(fā)射藥力學(xué)性能較差的微觀結(jié)構(gòu)因素，為發(fā)射藥力學(xué)性能的改善提出可行的途徑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品制備及AFM 測試方法

測試樣品制備:三胍-15(火藥力f=1 080 kJ/kg)制式發(fā)射藥配方，按照以下2 種制備工藝過程制成厚2 mm 薄圓片后進(jìn)行AFM 測試。

工藝1，NQ 預(yù)浸融法:采用半溶劑法(溶劑比0.2)，首先將硝化棉(NC)吸收藥片和1/3 醇酮溶劑(1∶1)在“Z”型膠化機(jī)攪拌30 min 后暫停，之后將NQ、中定劑和剩余2/3 醇酮溶劑密閉攪拌分散30 min后每隔30 min 分2 次加入膠化機(jī)，保溫35 ℃繼續(xù)攪拌膠化6 h 后擠出烘干后制成樣品1。

工藝2，一次性膠化法:將與工藝1 相同配比的所有原料和溶劑一次性加入膠化機(jī)，相同條件下進(jìn)行膠化、擠出烘干后制成樣品2。

在整個(gè)制樣過程中保持切面清潔，避免試樣面被污染。

AFM 測試:利用美國Asylum Research 公司產(chǎn)MFP-3D-SA 標(biāo)準(zhǔn)型AFM 的測試原理［5］，分別采用接觸模式(圖1中探針的水平方向)和輕敲模式(圖1中探針的垂直方向)2 種模式進(jìn)行形貌、摩擦力和相位、粘附力測試(測試環(huán)境:室溫25 ℃，空氣環(huán)境，濕度55%)，然后對測試結(jié)果進(jìn)行比較分析，選擇微觀力學(xué)性能相對較好的進(jìn)行SEM 和TMA 測試。

圖1 AFM 測量NQ 發(fā)射藥斷面示意圖Fig.1 Sketch of scanning cross section of NQ propellant measured by AFM

1.2 樣品制備及SEM 測試方法

采用荷蘭FEI 公司產(chǎn)SEM，測試樣品按照SEM標(biāo)準(zhǔn)制樣進(jìn)行脆斷，選取脆斷面觀察。測試環(huán)境:室溫25 ℃，真空環(huán)境。

1.3 樣品制備及TMA 測試方法

采用瑞士Mettler Toledo 公司產(chǎn)TMA，將NC 組分、NC 吸收藥片、NQ 組分分別在相同壓力下壓制成半徑為10 mm，高約2 mm 左右的圓片進(jìn)行線脹系數(shù)測量。測樣環(huán)境:-70 ℃～60 ℃，氮?dú)猸h(huán)境，升溫速率5 ℃/min.

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 AFM 測試樣品形貌的結(jié)果分析

圖2 25 ℃時(shí)樣品斷面形貌的AFM 圖片F(xiàn)ig.2 The topography image of sample cut surface measured by AFM at 25 ℃

圖2是AFM 掃描樣品1、2 斷面微小區(qū)域切面形貌，x、y 分別為切面的橫、縱坐標(biāo)，z 為垂直于切面方向的坐標(biāo)。由圖中色條高度尺可看出:2 種工藝制成的樣品端面都有一定程度的不平整性，除制樣切具的平整缺陷之外，其主要原因在于相同配方的2 種樣品均為非均相體系，其中各組分在相同的剪切下，各組分與切具之間、各組分之間形成的作用力場和勢場不同:NQ 和雜質(zhì)離子等硬質(zhì)組分形成的作用力場強(qiáng)，NC、硝化甘油(NG)等軟質(zhì)組分形成的作用力場弱，二者形成高低不同形貌造成如圖所示的結(jié)果;比較2 種工藝樣品的差別，發(fā)現(xiàn)形成樣品1所測斷面最高與最低相差300 nm 之多，樣品2 相差400 nm 之多，說明樣品2 的NQ 和NC 各自組分積聚現(xiàn)象較為嚴(yán)重，微觀上形成比樣品1 較大的作用力場，造成其形貌高低起伏較大。

2.2 AFM 測試樣品相位的結(jié)果分析

圖3是圖2兩樣品相應(yīng)位置在AFM 輕敲模式下相位，其大小反映的是微懸臂與樣品相互作用過程中激勵(lì)信號相位和實(shí)際振動(dòng)信號的相位差，Cleveland 等［6］和Tamayo 等［7］研究了AFM 的此種相位差θ 與由粘附作用導(dǎo)致的耗散能量E 之間的關(guān)系表明:經(jīng)過測量相位差θ，就可以反映出材料的組分、粘附性、粘彈性和組分的松散度等(這些性質(zhì)包括了相互之間短程原子化學(xué)鍵合作用以及長程范德華力、電場力等情況)。樣品不同點(diǎn)位之間θ 值越小，那么它們之間的粘結(jié)力越強(qiáng)，結(jié)構(gòu)越規(guī)律、密實(shí);反之，則說明樣品粘彈性越差，該點(diǎn)樣品組分越硬。

圖3 25 ℃時(shí)樣品斷面的相位Fig.3 The phase image of sample cut surface at 25 ℃

對應(yīng)圖3中兩樣品相位色條尺(即θ 值)，可以很清晰地區(qū)別其中不同組分的粘彈性大小和軟硬程度:圖中淺色紋路(樣品1 在θ 值20°附近、樣品2 在θ 值40°附近)和深色區(qū)域(樣品1 在θ 值-20°附近、樣品2 在θ 值-40°附近)分別對應(yīng)于圖2中的谷峰(最高)部位和谷底(最低)位置，這些區(qū)域AFM 的微懸臂的輕敲振幅和耗散能量最大，說明這些位置對應(yīng)的組分為相對較軟的NC 和NG 部分，而顏色相對較淡的灰色部位(θ 在0°附近)表示AFM的微懸臂的輕敲振幅和耗散能量最小，對應(yīng)于NQ發(fā)射藥中彈性最小、硬度較大的NQ、雜質(zhì)粒子。理論上AFM 輕敲模式的相位值對應(yīng)于測試樣品的組成份數(shù)，對本實(shí)驗(yàn)樣品所含4 種主要成分(如圖1:NC 分子鏈微區(qū)、NQ、NG 和中定劑)應(yīng)該主要有4 個(gè)相位，圖3中從θ 最大值到0°相位差之間，兩樣品都存在多個(gè)相位，分析其原因，主要有以下幾點(diǎn):

1)樣品中同質(zhì)組分之間如NQ 在結(jié)晶的過程中形成的大量晶界、缺陷，NC 晶胞之間的晶粒間界會(huì)造成中間“過渡態(tài)”相位，此外異質(zhì)組分之間如NQ和NC 晶胞、NQ 與NG、NQ 與中定劑或NG 和中定劑之間形成的“共格晶界”和晶粒間界的存在也導(dǎo)致了中間“過渡態(tài)”相位的出現(xiàn)

2)晶粒表面特別是NQ 晶粒表面缺陷形成的熱效應(yīng)不但可以影響探針力常數(shù)的變化，從而造成樣品所測點(diǎn)位相位差的誤差，而且還會(huì)造成相位差信號對于實(shí)際點(diǎn)位的失真;這種缺陷越多，相位差“過渡態(tài)”區(qū)越多。

3)由于樣品微區(qū)各組分粒子表面自由能和表面原子的振動(dòng)以相互作用，造成AFM 針尖接觸區(qū)域自由能的變化和原子振動(dòng)的變化，導(dǎo)致作用勢場的變化，這在相位圖中也表現(xiàn)為“過渡態(tài)”區(qū)域。

4)由于AFM 本身探針在測試過程中發(fā)生的漂移造成相位的滯后，雖然經(jīng)過標(biāo)定盡可能降低了誤差，但不可能完全消除。

比較圖3中樣品1 和樣品2 的相位圖可知:在測量斷面面積少1 倍的情況下，樣品2 相位明顯多樣品1，說明工藝2 會(huì)形成較多的微觀缺陷，分析其原因，主要是由于NQ 本身晶體特殊的形狀，NC 和NG 與其直接相互作用界面張力較大，容易形成異質(zhì)組分之間的缺陷，工藝1 由于NQ 和中定劑預(yù)先在醇酮溶劑中得到較為充分的浸融，使得其表面電子位壘降低，在后來的膠化過程中在一定程度上降低了NC 和NG 與NQ 的界面張力，減少了上述缺陷的形成，所以表現(xiàn)出較少的“過渡態(tài)”相位;兩種工藝造成的這種差別也從側(cè)面說明了NQ 發(fā)射藥的微觀缺陷主要來自于異質(zhì)組分NQ 與NC 和NG 之間，降低NC 和NG 與NQ 的界面張力，可以很好地提高其微觀力學(xué)性能。

2.3 AFM 接觸模式測試樣品斷面摩擦力結(jié)果分析

對兩種工藝制備的樣品1 和樣品2 進(jìn)行切斷面摩擦力測試，結(jié)果如圖4所示。

圖4 25 ℃時(shí)樣品斷面的摩擦力Fig.4 The friction force of sample cut surface at 25 ℃

AFM 接觸模式下摩擦力信號的大小反映了接觸面粒子與針尖的作用力大小，其峰寬反映了針尖與接觸面作用面積，信號峰分布的均勻性反映了樣品組分的分散均勻性;由圖可知:兩工藝制備的樣品對應(yīng)的摩擦力信號值差異明顯，樣品2 的信號峰值大于580 mV，最大峰基寬接近1 μm，且信號峰密度極為不均勻，而樣品1 的信號峰值大于350 mV，最大峰基寬小于0.2 μm ，信號峰密度較為均勻。這是由于樣品2 中NQ 粒子較樣品1 聚集現(xiàn)象嚴(yán)重，其表面的積聚電荷作用力較大，作用范圍較寬，且這種作用范圍分布不均所致。

2.4 樣品1 的AFM 力譜結(jié)果分析

選取樣品1 在圖2中微觀結(jié)構(gòu)比較復(fù)雜的區(qū)域(線框住部分)作500 nm2范圍的力譜，結(jié)果如圖5所示，對其結(jié)果應(yīng)用Igor 軟件進(jìn)行楊氏模量轉(zhuǎn)換并進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，結(jié)果如圖6所示。

圖5中，所測樣品500 nm2范圍內(nèi)斥力最大約為220 nN，最大引力約為60 nN，由于上面相位結(jié)果分析中出現(xiàn)相位“過渡區(qū)”的原因，力譜的跨度范圍也超出樣品組分?jǐn)?shù)的范圍，反應(yīng)在圖6楊氏模量的統(tǒng)計(jì)結(jié)果中也表現(xiàn)出較寬的模量值。

圖5 25 ℃時(shí)樣品1 斷面的力譜Fig.5 The force map of sample 1 cut surface at 25 ℃

圖6 樣品1 楊氏模量統(tǒng)計(jì)Fig.6 Young’s modulus statistical result of Sample 1

樣品中模量最大的組分為NQ 和雜質(zhì)粒子，其次為NC，NG 最小，其值分別對應(yīng)圖6中80 MPa 左右、20～60 MPa、5～10 MPa 的區(qū)間，對比各自模量區(qū)間的對應(yīng)組分統(tǒng)計(jì)量與樣品整體組分含量，發(fā)現(xiàn)其差別極大，由此可推斷:樣品各組分在微區(qū)內(nèi)分布不均勻，目前現(xiàn)有的半溶劑法制備工藝無法從根本上解決這一差異，因而很難大幅度提高NQ 發(fā)射藥的力學(xué)性能。

2.5 樣品1 的SEM 分析

分析樣品1 的SEM 照片(見圖7)，脆斷面主要有3 種:1)棒狀NQ 與粘結(jié)劑NC 的整體脫離，這一部分反映了異質(zhì)組分之間受力薄弱面，對應(yīng)于AFM相位圖中NQ 與異質(zhì)組分形成的共格結(jié)構(gòu)、晶粒間界“過渡區(qū)”相位，這一部分在樣品中所占比重最大，其原子有序度與各自組分內(nèi)部有序度差異大，相對較不穩(wěn)定。2)棒狀NQ 本身晶體在結(jié)晶過程中形成的晶界、缺陷、熱效應(yīng)等造成的受力薄弱面而發(fā)生的本身晶體斷裂，此種情況也占相當(dāng)一部份，對應(yīng)于AFM 相位圖中同質(zhì)組分形成的晶界“過渡區(qū)”相位。3)棒狀NQ 的尖端脫離，棒狀NQ 的尖端在發(fā)射藥制備過程中具有極大的應(yīng)力集中效應(yīng)，特別是在驅(qū)溶烘干過程中，這種效應(yīng)大大加強(qiáng)，形成了受力最為薄弱的點(diǎn)，特別是當(dāng)溫度較低時(shí)，其表面原子的振動(dòng)變化幅度較大，在受到外力的作用下首先脫離，與NC 粘結(jié)劑形成一個(gè)點(diǎn)脫離，隨著外力的持續(xù)作用，脫離面逐漸擴(kuò)大，直至形成發(fā)射藥的整體斷裂，由于這部分是最為薄弱的環(huán)節(jié)，因而它是NQ 發(fā)射藥機(jī)械性能的決定性因素。

圖7 樣品1 斷面的SEM 圖片F(xiàn)ig.7 SEM of sample 1 cut surface

以上3 種情況中，影響最大的是后兩種情況，這兩種情況都有相當(dāng)?shù)臏囟纫蕾囆裕蚨岣逳Q發(fā)射藥的機(jī)械性能，首先必須盡可能地消除NQ 本身晶體的各種缺陷和其棒狀尖端的應(yīng)力集中效應(yīng)及其對溫度的依賴性。

2.6 發(fā)射藥各組分的TMA 測試結(jié)果分析

用TMA 對制備樣品的各主要組分在-70 ℃～60 ℃范圍內(nèi)進(jìn)行線膨脹行為的測試，結(jié)果如圖8所示。

圖8 樣品各組分長度—溫度曲線Fig.8 Length-temperature curves of sample components

由圖8可以看出，溫度從低溫向高溫上升過程中，NQ 線性膨脹不明顯，而NC 吸收藥片和NC 都表現(xiàn)為隨著溫度的升高而明顯升高到40 ℃以后變緩并收縮，但是二者升高的速率不同，NC 吸收藥片的線性膨脹速率較大，這是由于NC 吸收藥片中含有NG，在溫度較低時(shí)，分子鏈晶胞間被NG 小分子所填充，變形較小，當(dāng)隨著溫度的升高，NG 小分子逐漸游離，NC 分子鏈柔性增強(qiáng)，其線性膨脹越來越明顯，當(dāng)?shù)?0 ℃后NC 分子鏈軟化，因而曲線出現(xiàn)變緩，此時(shí)由于部分未游離NG 的支撐作用使得NC吸收藥片和NC 的膨脹曲線發(fā)生了交叉。針對發(fā)射藥的使用環(huán)境溫度范圍，分別計(jì)算-40 ℃、25 ℃、50 ℃各組分的瞬間膨脹系數(shù)，結(jié)果如表1所示。

表1 不同溫度下樣品各組分線膨脹系數(shù)Tab.1 Linear expansion coefficients of sample components at different temperatures

對比圖8和表1可知，無論在低溫還是在常溫或高溫，樣品的組分NC、NC 吸收藥片以及NQ，其線膨脹系數(shù)大為不同，在低溫下NC 和NQ 膨脹系數(shù)相差0.139 8 × 10-4℃-1，常溫下相差0.203 5 ×10-4℃-1，高溫下相差0.295 6 ×10-4℃-1，由此可以看出隨著溫度的增加，二者的膨脹系數(shù)相差越來越大，對照NQ 低溫力學(xué)性能較差的事實(shí)可推知，雖然二者在不同溫度下熱膨脹都不同，但是各組分的熱膨脹行為對NQ 的低溫脆性是積極因素，引起NQ 發(fā)射藥低溫脆性的主要原因不是其熱膨脹行為，而是前面所述的晶體缺陷和由溫度變化所引起的缺陷的強(qiáng)化。

3 結(jié)論

1)AFM 可以從微觀上很清晰地表征NQ 發(fā)射藥機(jī)械性能:其形貌高度差越大、“過渡區(qū)”相位越多、摩擦力信號峰越寬大、力譜統(tǒng)計(jì)與樣品組分比重相差越大，NQ 發(fā)射藥的機(jī)械性能越差。

2)NQ 發(fā)射藥內(nèi)部存在許多微觀缺陷，如晶粒間界、晶粒間共振結(jié)構(gòu)、表面缺陷形成的熱效應(yīng)、表面自由能的變化和表面原子的振動(dòng)以及微區(qū)內(nèi)部應(yīng)力集中等諸多因素造成了NQ 發(fā)射藥較差的宏觀力學(xué)性能;其中樣品中棒狀的NQ 與周圍組分形成各種缺陷、尖端應(yīng)力集中及其溫度依賴性是造成NQ發(fā)射藥機(jī)械性能較差的主要原因。

3)通過制備工藝對NQ 進(jìn)行預(yù)先溶劑浸融、膠化過程盡可能膠化均勻，消除形成上述微觀缺陷并降低其溫度依賴性是有效提高NQ 發(fā)射藥力學(xué)性能的可行途徑。

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