抑制淀粉回生方法的研究現(xiàn)狀和進(jìn)展

吳 躍，陳正行，李曉暄

(江南大學(xué)食品學(xué)院，食品科學(xué)與技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇無錫214122)

抑制淀粉回生方法的研究現(xiàn)狀和進(jìn)展

吳 躍，陳正行*，李曉暄

(江南大學(xué)食品學(xué)院，食品科學(xué)與技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇無錫214122)

回生對淀粉基質(zhì)的產(chǎn)品的影響往往是人們不期望的，因?yàn)槠淠芤疬@些產(chǎn)品的硬化，導(dǎo)致大量食物不能食用而浪費(fèi)。本文綜述了目前抑制淀粉回生的各種方法，并指出了各種方法的局限性，對今后的研究方向進(jìn)行了展望。

淀粉，回生(老化)，基因修飾，化學(xué)修飾，物理修飾

隨著食品工業(yè)的發(fā)展，淀粉已成為食品加工和生產(chǎn)中的重要原輔料。而淀粉作為一種廉價(jià)、可降解、無毒害的自然資源，也廣泛地用于其它非食用行業(yè)，逐漸發(fā)展成為淀粉工業(yè)。但是只要體系中存在天然淀粉，就不可避免的遇到淀粉回生問題。淀粉回生(retrogradation)亦稱老化、凝沉、β－化。這個(gè)過程發(fā)生在糊化后的淀粉分子貯存在低于溶解溫度以下，此時(shí)直鏈和支鏈淀粉分子開始重新結(jié)合形成有序的結(jié)構(gòu)。目前對淀粉回生機(jī)理有大量詳細(xì)報(bào)道［1］。從熱力學(xué)角度來看，已糊化淀粉的回生趨勢是很難避免的，而徹底解決淀粉的回生問題，仍然是個(gè)世界性難題。

1 目前抑制淀粉回生的主要方法

1.1 基因修飾

不同種類的淀粉回生程度是不同的，這就意味著可以通過基因修飾來抑制淀粉回生。通過研究，人們發(fā)現(xiàn)控制淀粉回生性質(zhì)(如回生焓值和回生率)的基因位于蠟質(zhì)基因(Wx)段［2－3］。進(jìn)一步的研究認(rèn)為，蠟質(zhì)基因中的簡單重復(fù)序列(SSR)和核苷酸多態(tài)性(SNPs)以及淀粉合成酶IIa(SSIIa)段GC/TT可以深入解釋回生性質(zhì)的總體變化［4］。

另外，人們發(fā)現(xiàn)大米的蒸煮和組織特性不僅與直鏈淀粉含量有關(guān)，與支鏈淀粉的分支程度也有很大關(guān)系，增加短鏈分支程度可以降低回生的幾率［5］。而回生也與短鏈分支的聚合度有關(guān)，無論是整個(gè)大米體系或是分離出的支鏈淀粉體系，當(dāng)外部鏈長的聚合度DP從13.9降到11.58，能夠顯示出回生程度降低［6］;而含有聚合度DP6－9葡萄糖短鏈的支鏈淀粉也能夠顯示出回生程度降低［7］。因此，研究人員通過基因工程手段利用E.coli糖原－分支酶(glgB)在大米中的表達(dá)，來增加大米支鏈淀粉的DP6－10的短鏈分支數(shù)目，從而降低回生［8］。

1.2 酶法修飾

酶法修飾淀粉是指用酶水解淀粉物質(zhì)，但保持或至少保持淀粉顆粒結(jié)構(gòu)或分子的層次結(jié)構(gòu)。典型的酶法修飾淀粉來抑制回生采用的是淀粉酶，其中淀粉酶中的α－淀粉酶最為常用，且主要用于在面包生產(chǎn)中［9］。在α－淀粉酶中作用特別明顯的是嗜熱脂肪芽孢桿菌麥芽糖 α－淀粉酶(BStA)［10］。β－淀粉酶［11］同樣可以抑制淀粉回生，其能保持支鏈淀粉的分支結(jié)構(gòu)，但能縮短支鏈淀粉的外鏈長度。

淀粉酶修飾的淀粉回生程度降低，主要是由于降低分子重量，使支鏈淀粉部分降到相對低的水平，從而增加短鏈的相對水平。也有學(xué)者認(rèn)為是α－淀粉酶酶水解后產(chǎn)生的低分子量糊精的影響，其干擾了淀粉之間的相互作用，從而來抑制淀粉回生［12］。

研究發(fā)現(xiàn)，其它種類的酶如環(huán)糊精葡聚糖轉(zhuǎn)移酶(CGTase)也可以抑制面包回生［13］和通過降低直鏈淀粉含量來抑制米糕的回生［14］。CGTases被認(rèn)為是能產(chǎn)生許多高吸濕性的麥芽低聚糖，這些低聚糖通過保持淀粉周圍的水分干擾了淀粉－淀粉之間的相互作用。另外，CGTases水解淀粉也非常有效，直鏈淀粉和支鏈淀粉的分子量降低非常顯著，結(jié)果相對小的淀粉分子不易結(jié)合發(fā)生回生。而4－α－葡聚糖轉(zhuǎn)移酶(a－GTase)處理的米糕［15］和玉米淀粉［16］同樣顯示出回生程度降低。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，經(jīng)過4－α－葡聚糖轉(zhuǎn)移酶的處理能降低淀粉中直鏈淀粉含量，而分支和線性的麥芽低聚糖含量增加，支鏈淀粉大分子減少，重組成小的支鏈淀粉簇，短的側(cè)鏈(DP＜9)數(shù)目增加。

1.3 淀粉的化學(xué)修飾

化學(xué)修飾可以使那些不適合商業(yè)應(yīng)用的淀粉提高物理化學(xué)和功能性質(zhì)，其中就包括修飾后具有抗回生功能。許多化學(xué)修飾都可以應(yīng)用到不同植物來源的淀粉，起到抗回生的作用。這種修飾主要包括兩個(gè)方面:化學(xué)取代和交聯(lián)。

取代這個(gè)化學(xué)修飾涉及到在淀粉中引入一些功能基團(tuán)。淀粉乙?；且环N重要的取代方法，可以提高淀粉的抗回生能力。在低溫下，顆粒淀粉和引入的CH3CO基團(tuán)發(fā)生酯化反應(yīng)而被取代，以此來推遲淀粉回生［17］。而作為食品級的羥丙基淀粉一般是天然淀粉和環(huán)氧丙烷在堿催化條件下發(fā)生醚化反應(yīng)生成的。羥丙基基團(tuán)被引入到淀粉鏈中能干擾分子內(nèi)和分子間的氫鍵，因此削弱了淀粉的顆粒結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致淀粉鏈在無定形區(qū)的自由運(yùn)動增加，羥丙基化反應(yīng)顯示能夠降低淀粉回生［18］。氧化淀粉是即使在高濃度下也能產(chǎn)生低粘度糊，對回生穩(wěn)定，可以用于造紙、紡織和食品工業(yè)。不同的試劑可以用于淀粉氧化，如有機(jī)酸中的乙酸、檸檬酸和乳酸。而次氯酸鈉(NaOCl)是用于商業(yè)生產(chǎn)氧化淀粉的主要氧化劑。Adebowale和 Lawal［19］研究了用 NaOCl氧化黎豆(mucuna bean)，通過氧化可以降低回生。而氧化淀粉的抗回生功能被認(rèn)為是氧化產(chǎn)生的羰基在起作用［20］。傳統(tǒng)的化學(xué)修飾技術(shù)是添加化學(xué)劑進(jìn)行的，而新興的一些技術(shù)同樣可以使淀粉發(fā)生化學(xué)改性，如臭氧處理［21］。氧化淀粉用的化學(xué)劑能夠產(chǎn)生潛在的不期望的化學(xué)殘留。而臭氧作為一種有效的氧化手段，卻不用擔(dān)心任何溶劑殘留，其在淀粉化學(xué)改性中的抗回生方面的應(yīng)用值得關(guān)注。

用于食品的淀粉的交聯(lián)程度是非常低的。交聯(lián)目的是在淀粉顆粒的隨機(jī)部分添加分子內(nèi)和分子間鍵來穩(wěn)定淀粉顆粒。有報(bào)道稱可以通過淀粉交聯(lián)來抑制淀粉回生，淀粉在貯存后能有低的回生焓值，這是由于交聯(lián)后的支鏈淀粉分支的運(yùn)動受到限制［22］。

雙重修飾是將取代和交聯(lián)這兩種化學(xué)修飾結(jié)合起來?，F(xiàn)已證明通過雙重修飾的淀粉能夠抗酸、抗熱和抗機(jī)械降解，同時(shí)更能有效地抑制淀粉在貯存中的回生問題，如羥丙基－磷酸交聯(lián)淀粉［23］。Yook等人［24］認(rèn)為，羥丙基和交聯(lián)這兩種處理的協(xié)同作用使回生的趨勢大大降低，而羥丙基－交聯(lián)淀粉呈現(xiàn)的抗回生能力要強(qiáng)于交聯(lián)－羥丙基淀粉，證明了在這兩種修飾的淀粉中交聯(lián)是不同的，羥丙基化反應(yīng)跟隨著交聯(lián)處理能使淀粉有更好的貯存能力。

除了以上的化學(xué)取代和交聯(lián)處理外，用堿處理的淀粉也可以抑制回生。如0.5%NaOH處理的西米淀粉在30℃下貯存30d，用DSC檢測不到回生［25］。番薯淀粉(Yam starch)用堿和醇－堿處理都可以降低回生，同時(shí)淀粉持水能力和凍融穩(wěn)定性提高［26］。實(shí)際上，是由于堿在一定程度上影響了水解的支鏈淀粉，但是這個(gè)影響可能主要僅限于分子的短鏈。

1.4 物性修飾

1.4.1 添加外源物質(zhì) 淀粉抗回生的物性修飾常用的是添加一些具有抗回生功能的物質(zhì)，食品中常用的是乳化劑或其復(fù)配產(chǎn)物和脂肪。新的研究發(fā)現(xiàn)是，表面活性劑 n－烷基－葡糖苷也具有抗淀粉回生的功能［27］。

糖類中的單糖和雙糖作為廣泛食品的添加劑，其對淀粉的回生影響也被廣泛研究，一度成為研究的重點(diǎn)。同時(shí)，低聚糖［28］或是環(huán)糊精［29］在一定條件下也具有抗淀粉回生的功能。但值得注意的是，糖類的抗回生能力是在一定的水分條件下起作用的。如有報(bào)道稱，1∶1的淀粉－蔗糖體系，在40%的水分濕度下，添加蔗糖的樣品在4、32、40℃下貯存4周，其回生焓值要比沒有添加蔗糖的樣品高。而在50%和60%的水分濕度下，添加蔗糖的淀粉樣品在4℃下貯存時(shí)回生焓值有略微的增加，而在32℃和40℃下貯存卻是降低的［30］。這說明可能是糖濃度對淀粉的回生有重要影響，不同的糖其所需抑制淀粉回生的糖濃度是不同。研究人員也期望找到每種糖自身的物理化學(xué)性質(zhì)，如糖中的羥基數(shù)目［31］和淀粉回生動力學(xué)之間的關(guān)系［28］。在眾多的糖類中，值得關(guān)注的是海藻糖，其公認(rèn)具有優(yōu)異的抑制淀粉回生能力，其在任何條件下都能抑制玉米和木薯淀粉的回生［32］。也有專利報(bào)道稱，日本研究者最常將海藻糖用于米制品中進(jìn)行抗回生［33］，如日本和臺灣生產(chǎn)的麻薯也就是一種糯米制品中就用海藻糖來抑制回生，延長保藏期。

親水性膠體作為一類多糖也能夠抑制淀粉回生以及提高相關(guān)的影響，如提高凍融穩(wěn)定性。所以，在大多數(shù)親水膠體抗回生能力的測定中，常用基于冷凍循環(huán)，測定脫水率的方法來確定其抗回生能力。目前，已報(bào)道下列親水性膠體具有抗淀粉回生功能:黃原膠、卡拉膠、瓜爾豆膠、魔芋膠、海藻酸鈉、羧甲基纖維素、香豆膠。而它們抑制淀粉回生的能力也往往受到鹽、pH的影響，其抑制機(jī)理有兩種推測:對水的固定化作用和空間阻礙了淀粉α－葡聚糖鏈的結(jié)合。如有報(bào)道稱［34］，瓜爾豆膠的抗玉米淀粉回生能力是取決于其分子重量的。研究發(fā)現(xiàn)，推遲長期回生的有效分子重量范圍要比推遲短期回生的大，這也解釋了推遲淀粉回生是通過膠和淀粉結(jié)合來起作用的。

而其它一些食品中常見的成分也能抑制淀粉回生，如鹽、膳食纖維、氨基酸和蛋白。對于這些方面的研究還需進(jìn)一步的深入。

1.4.2 混合淀粉的方法 在淀粉理論與應(yīng)用中，有人將不同種類、不同來源的淀粉相互間混合使用，這些混合淀粉往往產(chǎn)生一些非常有意義的新性能，其糊化特性不再是單一淀粉的簡單加和，而是表現(xiàn)為更像一種新淀粉或變性淀粉，而有些混合往往也能抑制淀粉回生。Obanni和BeMiller［35］報(bào)道了普通的大米淀粉和馬鈴薯淀粉按50∶50(w/w)比例混合后在4℃下貯存2周，其比單一的淀粉成分具有顯著低的回生值。棉豆淀粉在所有淀粉中有較高的回生值，而25%的棉豆淀粉和75%的木薯淀粉(w/w)混合卻是最好的組合，因?yàn)檫@樣組合的淀粉顯示沒有出現(xiàn)回生［36］。蠟質(zhì)玉米－大麥和馬鈴薯－大麥的混合物，特別是在20%的淀粉濃度下，按25∶75和50∶50的比例混合，混合后的淀粉在6℃貯存4d和6d，用DSC測定，其回生焓值最小?；谶@些研究，我們可以認(rèn)為相對其它淀粉，具有低回生趨勢的淀粉可以作為回生“推遲劑”應(yīng)用。

1.4.3 物性處理手段 物性處理手段如擠壓、超聲波、濕熱處理、微波輻射現(xiàn)已廣泛的應(yīng)用到食品工業(yè)中。其中常采用擠壓處理可以達(dá)到很好的抗淀粉回生的效果，擠壓可能引起淀粉降解，形成有低回生趨勢的更短的鏈，如各種膨化食品的問世就可以極大解決淀粉回生問題。經(jīng)過超高壓處理的小麥淀粉的糊化特性和回生機(jī)制不同于熱－糊化的小麥淀粉，但對淀粉回生的影響出現(xiàn)了不一致的報(bào)道，有報(bào)道稱壓力處理的小麥淀粉出現(xiàn)相對少的回生現(xiàn)象，并認(rèn)為可能是由于壓力處理的小麥淀粉存在少量的凍結(jié)水［37］。通過研究抗性淀粉的形成發(fā)現(xiàn)，壓力能引起更快的回生，在高壓處理時(shí)或是處理完就立即出現(xiàn)了回生。

超聲波對淀粉回生的影響現(xiàn)在仍然沒有明確報(bào)道，通過對超聲波處理的玉米淀粉的凍融穩(wěn)定性的研究發(fā)現(xiàn)，在超聲波處理后普通和蠟質(zhì)玉米淀粉的脫水率降低，而高直鏈玉米淀粉的脫水率增加［38］。

微波輻射可抑制50%淀粉膠體回生，但卻促進(jìn)20%淀粉膠體回生［39］。以快速粘度分析(RVA)中的setback值作為衡量回生大小的標(biāo)準(zhǔn)時(shí)，微波輻射和擠壓這兩種物性處理方式都能夠降低扁豆淀粉的回生。

濕熱處理(Heat－moisture treatment，HMT)是一種水熱處理方法，是指淀粉顆粒在低的水分含量條件下(＜35%，w/w)在一定的時(shí)間內(nèi)(15min～16h)和一定溫度下(84～120℃)，這個(gè)溫度高于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，但是低于淀粉的糊化溫度。然而對熱濕處理對淀粉回生的影響，同樣出現(xiàn)了不一致的報(bào)道。濕熱處理的玉米淀粉的回生率增加的速度大于沒有處理的樣品，也有報(bào)道稱濕熱處理下的淀粉的回生焓值低于天然淀粉［40］，再者還有稱，用DSC檢測出的天然淀粉和濕熱處理的淀粉的回生程度并沒有顯著不同。由此，可以推測濕熱處理的淀粉的物理性質(zhì)取決于淀粉種類和使用的處理?xiàng)l件。

2 結(jié)論與展望

通過基因修飾的方法抑制淀粉回生，是目前國外研究的熱點(diǎn)，但這種方法的技術(shù)要求和成本都很高，現(xiàn)今不適合工業(yè)化生產(chǎn)應(yīng)用。而化學(xué)修飾易產(chǎn)生毒性和帶來食品安全問題，而且考慮到環(huán)境因素如廢水、廢氣的產(chǎn)生，大大限制了這種方法在食品工業(yè)中的應(yīng)用。雖然通過生物酶法是一種很好的抑制淀粉回生的方法，如在饅頭、面包和米粉等的制作過程中添加淀粉酶，可有效延長米面制品的保鮮時(shí)間，但酶法處理過的產(chǎn)品會出現(xiàn)表面組織狀態(tài)差、食味不佳等技術(shù)弊端。物性修飾中的添加食品添加劑如海藻糖、親水性膠體、乳化劑、多糖類、低聚糖、食用膠類和變性淀粉等，盡管這些添加劑對淀粉的回生有一定的抑制作用，然而，一般只可以延長5～30d，遠(yuǎn)遠(yuǎn)達(dá)不到人們所希望的效果?？傮w來說，我國目前生產(chǎn)的淀粉抗回生(老化)劑效果遠(yuǎn)遠(yuǎn)不如日本和韓國，而日本在抗淀粉回生添加劑的應(yīng)用方面處于世界領(lǐng)先地位。其它的物性修飾技術(shù)抑制淀粉回生的效果仍不明確。

淀粉回生是個(gè)復(fù)雜的過程，通過單一的方法很難解決這個(gè)問題。因此，應(yīng)綜合以上抗回生技術(shù)，可發(fā)揮各種方法的優(yōu)點(diǎn)，從而一改以往單一方法的不足。

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Review of the methods of preventing starch retrogradation

WU Yue，CHEN Zheng－xing*，LI Xiao－xuan
(State Key Laboratory of Food Science and Technology，School of Food Science and Technology，Jiangnan University，Wuxi 214122，China)

The effects of retrogradation in starch－based products can be more usually undesirable.There is general consensus that starch retrogradation contributes significantly to staling or undesirable firming of bread and other starch－based products.So the retrograded food can not be edible and waste.This review covered various current methods to prevent retrogradation and limitations of these methods.And in the end，the research trends were also put forward.

starch;retrogradation(aging);genetic modification;chemical modification;physical modification

TS231

A

1002－0306(2011)04－0423－05

2009－12－08 *通訊聯(lián)系人

吳躍(1982－)，在讀博士，研究方向:谷物化學(xué)。

現(xiàn)代農(nóng)業(yè)產(chǎn)業(yè)技術(shù)體系建設(shè)專項(xiàng)資金資助和教育部創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)計(jì)劃資助(IRT0627)。