單分散二氧化硅微球合成中時間控制方法研究

嚴小琴

(西安高科技研究所， 陜西 西安 710025)

0 前 言

單分散二氧化硅微球是指粒子形狀和大小都相同的微球,可用于生產(chǎn)陶瓷、橡膠、涂料、纖維、塑料、電子顯微鏡標樣等[1].1956年Kolbe等人在乙醇溶液中用正硅酸酯水解縮合生成了單分散SiO2微球，此后St?ber等人對此反應進行了較為系統(tǒng)的研究[2,3]，新的研究探索一直在繼續(xù)[4].現(xiàn)在國內(nèi)外研究最多的是在乙醇體系中制備單分散二氧化硅微球.雖然在乙醇體系中得到的單分散二氧化硅微球形貌完整、粒徑分布范圍窄、單分散性好，但是微球的粒徑偏小(小于500 nm)，通常難以制得粒徑超過1μm的微球.國內(nèi)對以丙醇為介質(zhì)的體系的系統(tǒng)研究較少，并且在一些文獻中得出無法在丙醇體系也中制得單分散二氧化硅微球的結(jié)論.經(jīng)過反復實驗，本人認為只要選擇適當?shù)姆磻獥l件，在丙醇體系也可制得單分散二氧化硅微球，并且微球粒徑大大超過乙醇體系中制備的微球.本工作以正硅酸乙酯、氨水和丙醇為原料合成了單分散SiO2微球，著重研究了在實驗溫度、氨水濃度、正硅酸乙酯的用量以及加水量一定的條件下反應時間對樣品粒徑的影響，結(jié)合對所合成產(chǎn)物的掃描電鏡表征，確定了制備不同粒徑、均勻的單分散二氧化硅微球適宜的時間控制條件.

1 實驗

1.1 實驗原理

本文制備的單分散二氧化硅微球是用氨水作催化劑，把硅酸酯加入乙醇溶液中通過水解-縮合反應合成得到.總的化學反應方程式如下：

nSi(OR)4+2nH2O→nSiO2↓+4nROH

(1)

1.2 制備方法

1.2.1 主要試劑

實驗中使用的試劑主要有正硅酸乙酯(TEOS)，濃氨水，去離子水，丙醇.使用的試劑均為分析純.

1.2.2 實驗過程

(1)首先，TEOS的減壓蒸餾：純化TEOS以除去其中的雜質(zhì).

(2)微球合成的具體過程如下：按一定的配比，將配制好的TEOS和丙醇混合溶液(TEOS經(jīng)蒸餾處理)放入燒杯中，在設定恒溫條件下不斷攪拌，然后在燒杯中加入一定濃度的氨水和去離子水，體系置于恒溫水浴中攪拌反應數(shù)小時.為考察反應時間對反應體系中所形成的二氧化硅膠體粒子的影響，在實驗過程中按照不同時間間隔從同一反應體系中提取一些樣品，樣品經(jīng)過洗滌、干燥處理后再采用掃描電鏡觀察.

1.3 微球表征

用掃描電鏡觀察SiO2微球的微觀形貌和粒徑.

2 結(jié)果與討論

微球的合成反應條件為：TEOS 50 mL，丙醇 100 mL，氨水用量 5 mL，水 2 mL，反應溫度 20 ℃.不同反應時間合成的微球的粒徑以及單分散性如表1所示.

表1 反應時間對SiO2微球平均粒徑及分布的影響

從SEM觀察發(fā)現(xiàn)，隨反應進行，微球的形狀、大小和分布也不斷發(fā)生著不同程度的變化. 微球粒徑隨時間的變化趨勢如圖1所示.從開始反應到反應進行15 h這一階段，微球粒徑一直處于增長狀態(tài)，且微球粒徑開始時增長速度較快，隨著時間推移，微球粒徑增長速度越來越慢.反應進行了15 h后，微球粒徑趨于穩(wěn)定，這表明微球粒徑不會隨反應時間無限制地增長.在微球粒徑趨于穩(wěn)定的同時，隨著反應時間的延長，微球的粒徑分布也逐漸變窄，即球的大小越來越均勻：在反應進行0.5 h后，微球已長大到695 nm,這段時間是微球生長速度最快的，成核階段已經(jīng)基本完成，但微球形貌不很規(guī)整，大小也不均勻；反應進行3 h后微球粒徑已超過1μm，且粒徑、形狀均勻一致，此時的膠體體系已基本具備了單分散性；接下來的數(shù)小時內(nèi)，微球粒徑的增長速度明顯減慢，但均勻性進一步提高，保持了良好的單分散狀態(tài).根據(jù)以上反應時間對微球質(zhì)量的影響規(guī)律，可確定獲取單分散二氧化硅微球的反應時間控制在3～15 h內(nèi)為宜.

反應時間對合成微球的影響規(guī)律的研究還表明，在以丙醇為介質(zhì)的微球合成反應體系中，二氧化硅微球的生長過程符合擴散控制生長理論.

溶質(zhì)在顆粒上的沉積過程可分為兩步：其一是溶質(zhì)向界面的擴散，其二是溶質(zhì)在界面上的反應，從而沉積在界面上.速度慢的一步就是晶粒生長的控制步驟.由理論推導得出，在不同條件下晶粒的生長速度可表示如下：

(2)

界面反應控制生長：

(3)

(4)

圖1 反應體系中不同反應時間對微球平均粒徑的影響

在以丙醇為介質(zhì)的微球合成反應體系中，微球的生長可分為3個階段：反應初期、反應中期和后期.在反應初期，水解出的硅酸單體先形成可溶性的小分子縮合物，而后這些可溶性的小分子縮合物再次縮合成不穩(wěn)定的微晶核，微晶核在體系中相互碰撞、團聚，形成穩(wěn)定的新核,顆粒主要由可溶性縮合物向顆粒表面的擴散控制生長，由于擴散控制生長情況下生長速度與顆粒粒徑相關，即生長速度隨顆粒的增大而變慢，顆粒大的生長慢，顆粒小的生長快，這樣顆粒大小分布將隨顆粒生長而變窄.到了反應的中期，體系中保持一定濃度的微晶核，克服新核對其的靜電排斥力在新核表面生長.后期，體系中的微晶核濃度減小，顆粒的生長方式也以可溶性小分子縮合物在顆粒表面上反應控制生長為主，最后形成球形二氧化硅顆粒，而且，微球大小均勻，形狀規(guī)則，表面非常光滑.這與我們觀察到反應初期(0.5 h)形成的大小參差不齊的球在反應至3 h時已基本達到了大小一致的變化規(guī)律基本吻合.事實上，只要條件控制適宜，以丙醇為介質(zhì)采用St?ber法所獲得的二氧化硅微球具有良好的單分散性，粒徑分布可控制在5%以內(nèi).SiO2微球的形貌如圖2所示.

圖2 不同反應時間合成的SiO2微球的SEM照片

3 結(jié)論

本文使用丙醇作為介質(zhì)，以正硅酸乙酯、氨水為原料合成了單分散SiO2微球，著重研究了在實驗溫度、氨水濃度、正硅酸乙酯的用量以及加水量一定的條件下反應時間對樣品粒徑的影響，結(jié)合對所合成產(chǎn)物的掃描電鏡表征，確定了制備不同粒徑、均勻的單分散二氧化硅微球適宜的時間條件.微球粒徑一直處于增長狀態(tài)，且微球粒徑開始時增長速度較快，隨著時間推移，微球粒徑增長速度越來越慢.反應進行了15 h后，微球粒徑趨于穩(wěn)定.這表明微球粒徑不會隨反應時間無限制地增長.在微球粒徑趨于穩(wěn)定的同時，隨著反應時間的延長，微球的粒徑分布也逐漸變窄，即球的大小越來越均勻：在反應進行0.5 h后，微球已長大到695 nm,這段時間是微球生長速度最快的，成核階段已經(jīng)基本完成，但微球形貌不很規(guī)整，大小也不均勻；反應3 h后微球粒徑已超過1μm，且粒徑、形狀均勻一致，此時的膠體體系已基本具備了單分散性；接下來的數(shù)小時內(nèi)，微球粒徑的增長速度明顯減慢，但均勻性進一步提高，保持了良好的單分散狀態(tài).根據(jù)以上反應時間對微球質(zhì)量的影響規(guī)律，可確定獲取單分散二氧化硅微球的反應時間以3～15 h為宜.總之，通過控制時間條件,可實現(xiàn)在一定范圍內(nèi)獲得尺寸均一、不同粒徑、分散性好的球形SiO2.制備出的單分散球形SiO2顆粒形態(tài)完整,粒徑分布窄、單分散性好.

參考文獻

[1] Younan Xia, Byron Gates, Yadong Yin,etal. Monodispersed colloidal spheres: old materials with new applications[J]. Advanced Materials, 2000,12(10):693-711.

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[3] C. G. Tan, B. D. Bowen, N. Epstein. Production of monodisperse colloidal silica spheres: effect of temperature[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 1987,118(1):290-293.

[4] 陳勝利，董 鵬，楊光華，等. 單分散二氧化硅形成過程中TEM觀察和形成機理[J]. 無機材料學報，1998,13(3):368-374.

[5] 董 鵬.單分散二氧化硅顆粒的研究進展[J]. 物理化學學報，1998, 14(2)：109-114.

[6] 董 鵬.由硅溶膠生長單分散顆粒的研究[J]. 自然科學進展, 2000，10(3)：201-207.