ZrSiO4納米粉體的微波水熱法合成及其合成機(jī)理

劉大為， 王 芬， 朱建峰， 李 棟， 李 強(qiáng)

(陜西科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院, 陜西 西安 710021)

0 引 言

硅酸鋯因具有高熔點(diǎn)、低熱導(dǎo)率、低膨脹系數(shù)、優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性及良好的離子摻雜性等特點(diǎn), 廣泛用于耐火材料和鋯基顏料, 同時燒結(jié)的硅酸鋯具有極好的抗熱震性, 所以也是高溫結(jié)構(gòu)陶瓷的重要候選材料[1-5].近年來發(fā)展起來的微米級硅酸鋯涂層具有化學(xué)穩(wěn)定性好，耐高溫、酸堿和有機(jī)溶劑的腐蝕，機(jī)械強(qiáng)度大，抗微生物能力強(qiáng)等特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于腐蝕環(huán)境中金屬材料并其它材料的表面保護(hù)[6].同時，硅酸鋯已經(jīng)應(yīng)用于核工業(yè)、發(fā)動機(jī)熱障礙涂層并作為潛在的固態(tài)激光材料[7].

天然硅酸鋯通常含有Al2O3、Fe2O3和TiO2等雜質(zhì)，純度較低，難以滿足高科技產(chǎn)品的要求.因此，合成高純、超細(xì)、低團(tuán)聚的硅酸鋯粉體具有重要的意義.高純度硅酸鋯的合成溫度高達(dá)1 400 ℃以上，嚴(yán)重地制約了其生產(chǎn)應(yīng)用.因此，降低硅酸鋯的合成溫度和縮短反應(yīng)時間具有重要的工業(yè)意義.

近年來，各種濕化學(xué)方法廣泛應(yīng)用于陶瓷粉體的合成與制備，尤其在制備高純、均一、超細(xì)的多組分粉體方面顯示了令人振奮的優(yōu)點(diǎn).目前制備硅酸鋯粉體的濕化學(xué)方法主要有共沉淀法[1]、微乳液法[4]、溶膠-凝膠法[8]、非水解溶膠-凝膠法[9]、水熱法[10]以及另外一些基于其氣溶膠的化學(xué)方法.如周艷華等[8]通過非水解溶膠-凝膠法在700 ℃下低溫合成了硅酸鋯粉體；盧彩飛等[9]以氧氯化鋯和硅酸鈉為前驅(qū)體，利用水熱法制備出結(jié)晶性良好，分散性好，粒度小的納米硅酸鋯粉體，粉體呈四方柱狀或四方雙錐；方培育[10]等以氧氯化鋯和硅酸乙酯為前驅(qū)體，氟化鈉為礦化劑，在160～240 ℃下反應(yīng)4 h合成了片狀硅酸鋯.

自微波引入化學(xué)領(lǐng)域以來，人們在利用微波誘導(dǎo)或加速某些類型的化學(xué)反應(yīng)的同時，也在探索將微波與物質(zhì)相互作用時表現(xiàn)出的熱效應(yīng)和非熱效應(yīng)應(yīng)用于超細(xì)粉體材料的制備[11].而微波水熱法是將微波引入水熱反應(yīng)體系中，基于微波體加熱的特性，有可能使得反應(yīng)體系在較短的時間內(nèi)被均勻加熱，促進(jìn)晶核的萌發(fā)，加速進(jìn)化速率，降低晶化溫度，減少晶化時間[12,13].基于此，本文擬通過微波水熱法來實(shí)現(xiàn)硅酸鋯納米粉體的合成，并探討其合成機(jī)理.

1 實(shí)驗部分

1.1 樣品的制備

實(shí)驗所用原料主要為市售的氧氯化鋯(ZrOCl2·8H2O，AR)、硅酸乙酯(TEOS，AR)、氨水(NH3·H2O，AR)、醋酸(C2H5COOH，AR)和氟化鈉(NaF，AR)等.

配制0.05 mol/L氧氯化鋯溶液50 mL，按F∶Zr=0.8(摩爾比)將氟化鈉加入氧氯化鋯溶液中，并進(jìn)行攪拌使其混合均勻.將正硅酸乙酯(TEOS)按Si∶Zr=1∶1(摩爾比)滴加至氧氯化鋯混合溶液中，滴加氨水使氧氯化鋯和硅酸乙酯完全水解形成溶膠，調(diào)其 pH=9，繼續(xù)攪拌2 h使其水解完全，然后對該溶膠陳化20 h形成前驅(qū)體.

取前驅(qū)體40 mL加入XP1500 型微波消解罐(罐體材料為聚四氟乙烯并有高強(qiáng)度罐套，最高使用溫度為240 ℃，最高耐受壓力為5. 5 MPa)，放入MDS-6微波消解儀，按溫度控制方式升溫到160～200 ℃，并在高溫下保溫30 min.反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻，倒出產(chǎn)物，并用乙醇洗滌產(chǎn)物數(shù)次，隨后在80 ℃恒溫干燥2 h.將微波水熱所制備的部分粉體在950 ℃下熱處理1.5 h，研究其結(jié)構(gòu)變化規(guī)律.

1.2 樣品煅燒處理及表征

采用D/max2200PC型X 射線衍射儀(X-ray diffraction，XRD)測定微波水熱及熱處理粉體的物相組成，并以Scherrer公式計算產(chǎn)品的晶粒尺寸.采用場發(fā)射JSM-6700F型掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope，SEM)對所合成的樣品進(jìn)行形貌分析.

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)物的XRD分析

圖1為180 ℃微波水熱法合成的硅酸鋯粉體的XRD圖譜，從圖1a可以看出，利用微波水熱法能直接合成硅酸鋯粉體，但衍射峰弱，強(qiáng)度不高，說明其結(jié)晶性能較差.在180 ℃下硅酸鋯粉體為單一ZrSiO4晶相，只在26.9°附近出現(xiàn)單一的尖銳峰，說明在微波水熱條件下，硅酸鋯晶體沿(200)面擇優(yōu)生長.相對硅酸鋯(JCPD, No.80-1807)的特征峰，硅酸鋯的特征峰在2θ=26.9°的峰低且寬化，說明所合成的硅酸鋯晶體較小,同時在其附近存在明顯的非晶態(tài)峰，這說明該粉體中存在大量的非晶態(tài)物質(zhì).因此，需要后期的煅燒才能形成結(jié)晶完整的ZrSiO4粉體.從圖1b可以看出，經(jīng)過煅燒，該粉體的XRD衍射峰明顯增強(qiáng)，并且其衍射峰變得尖銳，說明微波水熱處理的ZrSiO4粉體經(jīng)較低的煅燒溫度就能得到結(jié)晶完整的ZrSiO4粉體，但在2θ=26.9°附近出現(xiàn)了一個雜質(zhì)峰，說明經(jīng)過煅燒粉體中出現(xiàn)少量的ZrO2相，需要進(jìn)一步優(yōu)化微波水熱處理溫度，提高該粉體的純度.

圖1 180 ℃下微波水熱法合成的硅酸鋯粉體XRD表征(a為未煅燒，b為950 ℃下煅燒1.5 h) 圖2 微波水熱法不同溫度下合成的硅酸鋯粉體的XRD表征(950 ℃下煅燒1.5 h)

圖2是在不同溫度下合成硅酸鋯粉體的XRD圖譜，由圖中可以看出，當(dāng)微波水熱處理溫度為140 ℃時，所合成的粉體主要是ZrO2相，無ZrSiO4生成.當(dāng)溫度升至160 ℃時，合成粉體中的主要物相變成ZrSiO4，但也存在少量ZrO2相.而水熱法[10]在160 ℃(4 h)合成的粉體在1 000 ℃下煅燒后全為ZrO2晶體.隨著微波水熱處理溫度的繼續(xù)升高，ZrSiO4相的衍射峰逐漸變窄，強(qiáng)度增加，而ZrO2峰逐漸減弱，說明ZrSiO4含量不斷增加，而ZrO2相逐漸減少.當(dāng)微波水熱溫度為200 ℃時，所得粉體幾乎全為單一的ZrSiO4晶相，充分說明提高微波水熱的溫度有利于合成高純度的ZrSiO4粉體.

表1是以立方相ZrSO4的(200)面利用Scherrer公式計算出的合成ZrSiO4粉體的晶粒尺寸，從表中可以看出，盡管180 ℃下微波水熱處理所得粉體經(jīng)950 ℃下煅燒1.5 h后其晶粒尺寸從煅燒前的18 nm增長至22 nm，但生長速度不高，還屬于超細(xì)納米粉體.同時，不同微波水熱處理的粉體經(jīng)煅燒后其晶粒尺寸并不是隨著微波水熱處理溫度升高而逐漸增大，而呈現(xiàn)峰值變化，當(dāng)微波水熱處理溫度為180 ℃時，所合成的ZrSiO4粉體晶粒尺寸最大，而溫度再提高時，其晶粒不但沒有增加，反而從22 nm減小至19 nm，相關(guān)理論正在進(jìn)一步研究之中.

表1 不同微波水熱溫度下硅酸鋯晶體的尺寸

2.2 SEM形貌表征

ZrSiO4粉體樣品的SEM結(jié)果如圖3所示，其中(a)和(b)分別為微波水熱180 ℃處理后未焙燒和950 ℃焙燒1.5 h樣品的顯微形貌.由圖可見，所合成的硅酸鋯粉體形貌為圓片狀，外形規(guī)則，粒度為納米級，直徑約為400 nm，厚度約為10 nm，且其分布均勻，這與水熱法[10]合成的ZrSiO4粉體的形貌近似，但形狀更為規(guī)則，粒度更小.樣品在950 ℃下煅燒后，粉體顆粒形狀均未發(fā)生明顯變化，進(jìn)一步說明了微波水熱方法對合成ZrSiO4的粉體顯微形貌并沒有太大的影響，只是其合成溫度較低，合成時間短(約30 min)，所合成的粉體純度較高，并具有良好的分散性.

2.3 反應(yīng)機(jī)理分析

實(shí)驗以TEOS作為硅源，氧氯化鋯作為鋯源，在反應(yīng)開始時，整個反應(yīng)體系處于微波場中，反應(yīng)體系吸收的微波能一部分轉(zhuǎn)化為熱能使得體系升溫，另一部分則用于使得前驅(qū)體粒子活化.可以從溶解-結(jié)晶的角度來分析硅酸鋯反應(yīng)機(jī)理，首先在微波水熱反應(yīng)的條件下，由于硅前驅(qū)物完全溶解或溶解速度較快，高濃度的OH-首先使Si4+或Si離子團(tuán)羥基化形成八配位體，隨之Zr4+在強(qiáng)堿性的條件下形成八配位體.在反應(yīng)后期，微波能的熱效應(yīng)使兩種配位體相互以頂角相連，并伴隨脫水反應(yīng)結(jié)晶，形成兩種配位多面體(ZrO6八面體和SiO4四面體)，相互連接轉(zhuǎn)化為八面體硅酸鋯晶體.

其主要反應(yīng)有：

Si(OC2H5)2+4OH-+4H2O?Si(OH)4+4C2H5OH

(1)

ZrOCl2+8H2O?Zr(OH)4+2H++2Cl-+5H2O

(2)

(3)

(4)

(5)

在微波場中，能量在體系內(nèi)部直接轉(zhuǎn)化，使得水介質(zhì)產(chǎn)生過熱現(xiàn)象.在過熱區(qū)域內(nèi)，反應(yīng)體系局部溫度很高，微波場的非熱效應(yīng)使硅酸鋯前驅(qū)體粒子的擴(kuò)散速率得到增強(qiáng)，而微波對羥基產(chǎn)生特殊極化，使得羥基的反應(yīng)活性大大增加，從而微波水熱法極大地提高了ZrSiO4的反應(yīng)和結(jié)晶速度，容易得到顆粒較小(約為400 nm)、分布范圍較均勻的硅酸鋯粉體.黃劍鋒等[14]對微波反應(yīng)機(jī)理研究發(fā)現(xiàn)，微波合成的擴(kuò)散機(jī)制與常規(guī)水熱法合成不同.在ZrSiO4的微波水熱合成中，它不完全依賴Si4+離子的擴(kuò)散，產(chǎn)物層對擴(kuò)散作用的阻礙受到消弱，Zr4+的擴(kuò)散也是不可忽略的因素.

同時由于礦化劑NaF的引入，F(xiàn)-離子能取代O2-離子形成Zr-F鍵和Si-F鍵，降低了硅酸鋯晶體的結(jié)晶勢壘，促進(jìn)了硅酸鋯的結(jié)晶，且溶膠粒子小，總表面積大，活性比沉淀物高，有利于實(shí)現(xiàn)晶體生長并可適當(dāng)降低微波水熱反應(yīng)溫度和縮短反應(yīng)時間.

3 結(jié)束語

采用微波水熱法在低溫(160 ℃)下成功合成了硅酸鋯納米粉體，所得粉體粒徑小且分散性好.當(dāng)微波水熱合成溫度為180 ℃時，所合成的硅酸鋯晶體尺寸達(dá)到最大，但其僅為22 nm，同時微波水熱法將硅酸鋯粉體的合成時間縮短到30 min，與傳統(tǒng)水熱法相比大大地提高了反應(yīng)效率，降低了反應(yīng)能耗.硅酸鋯粉體的微波水熱合成主要反應(yīng)機(jī)理為溶解-結(jié)晶機(jī)制.

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