膨脹石墨的制備及結(jié)構(gòu)研究

祝 葉, 夏新興

(陜西科技大學(xué)造紙工程學(xué)院, 陜西 西安 710021)

0 前 言

膨脹石墨是近年來迅速發(fā)展的一種新型碳材料，這種材料不僅具有天然石墨耐高溫、耐腐蝕、自潤滑性好等優(yōu)良特性，而且還具有天然石墨不具備的輕質(zhì)、柔軟以及可壓縮等特殊性能，在石油、化工、電力、冶金、汽車制造、熱工、環(huán)保和醫(yī)療保健等領(lǐng)域可作為密封、隔熱、防火、導(dǎo)電、發(fā)熱和吸附材料，用途十分廣泛.

膨脹石墨也叫柔性石墨或“石墨蠕蟲”[1],制備過程一般為:先用氧化劑對(duì)天然石墨進(jìn)行改性，使氧化劑分子進(jìn)入石墨內(nèi)部與碳網(wǎng)平面結(jié)合，生成石墨層間化合物，變成可膨脹石墨，然后在高溫作用下，可膨脹石墨在短時(shí)間內(nèi)發(fā)生幾十到數(shù)百倍的膨脹,形成膨脹石墨.膨脹過程發(fā)生后，石墨體積發(fā)生了巨大變化，前后形態(tài)也有較大差別.本文研究了膨脹溫度和膨脹時(shí)間對(duì)膨脹容積的影響，并用掃描電鏡(SEM)對(duì)膨脹石墨的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析，對(duì)其性能進(jìn)行了探討.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及設(shè)備

可膨脹石墨：80目，含碳量99%，青島南墅泰星石墨制品有限公司；箱式電阻爐：SX-4-10型，長沙市華光電機(jī)廠；掃描電鏡：JSM-6460型，日本日立公司.

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 膨脹石墨的制備

先將箱型電阻爐加熱到一定溫度，然后把可膨脹石墨置于其中，一段時(shí)間后取出，得到膨脹石墨.

1.2.2 膨脹容積的測(cè)定

將一定質(zhì)量(m)的膨脹石墨放入500 mL量筒中，測(cè)出膨脹石墨的體積(V)，V與m的比值即為膨脹石墨的膨脹體積.

1.2.3 分析檢測(cè)

用掃描電鏡(SEM)對(duì)膨脹石墨進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析.

2 結(jié)果與討論

2.1 膨脹溫度對(duì)膨脹容積的影響

圖1為膨脹溫度對(duì)膨脹容積的影響.由圖1可以看出，溫度低于900 ℃時(shí)，隨著溫度的升高，膨脹容積不斷增大，到900 ℃時(shí)達(dá)到最大值，為187 mL·g-1;溫度高于900 ℃后，膨脹容積變化不大.溫度較低時(shí)，石墨層間化合物未充分發(fā)揮作用，膨脹效果不夠理想；溫度較高時(shí)，石墨層間化合物分解得較為完全，具有較大的推力，使石墨內(nèi)部各碳平面層產(chǎn)生更大的距離，膨脹容積更大.同時(shí)，石墨層間化合物的量決定了膨脹容積是有限度的，達(dá)到一定值后變化不大.

圖1 膨脹溫度對(duì)膨脹容積的影響 圖2 膨脹時(shí)間對(duì)膨脹容積的影響

2.2 膨脹時(shí)間對(duì)膨脹容積的影響

圖2為膨脹時(shí)間對(duì)膨脹容積的影響.由圖2可以看出，30 s內(nèi)膨脹容積隨膨脹時(shí)間的增加不斷增大，30～50 s內(nèi)變化不大，50秒后略有下降.這說明，膨化作用時(shí)間較短時(shí)，部分可膨脹石墨粒子來不及發(fā)生膨脹或膨脹的不夠充分，使得整體膨脹效果不好，而如果膨化作用時(shí)間過長，部分石墨蠕蟲會(huì)被灼燒而斷裂，導(dǎo)致膨脹容積略有下降，從而影響膨脹石墨的性能，故膨脹時(shí)間為30～50 s較為合適.

2.3 石墨粒子膨脹前后的形態(tài)變化

天然石墨是六方晶系層狀結(jié)構(gòu)[2],層面內(nèi)的碳原子以雜化軌道和鄰近的三個(gè)碳原子形成共價(jià)鍵，構(gòu)成稠密而堅(jiān)固的網(wǎng)平面.這些網(wǎng)平面互相重疊成層間結(jié)構(gòu)，層與層之間以范德華力結(jié)合，這種分子間作用力結(jié)合力較弱.石墨晶體的層狀結(jié)構(gòu)使得層間存在一定的空隙，當(dāng)氧化劑分子進(jìn)入石墨層間時(shí)，與碳網(wǎng)平面結(jié)合形成石墨層間化合物，生成可膨脹石墨(圖3).在高溫作用下，可膨脹石墨碳層之間的范德華力被破壞，層與層之間距離擴(kuò)大，形成了蠕蟲狀柔性石墨(圖4)[3].

圖3 可膨脹石墨的SEM圖 圖4 蠕蟲狀膨脹石墨的SEM圖

圖3中的可膨脹石墨粒子外形較為規(guī)則，呈片狀，而圖4為加熱后生成的膨脹石墨，形態(tài)呈蠕蟲狀.對(duì)比圖3和圖4可以發(fā)現(xiàn)，可膨脹石墨在加熱膨脹后前后形態(tài)差異較大，膨脹過程發(fā)生后，石墨原有的晶體結(jié)構(gòu)遭到破壞，結(jié)構(gòu)不規(guī)則.同時(shí)，從外觀上看，膨脹石墨顏色深黑，質(zhì)輕，呈疏松多孔狀，與鱗片狀富有光澤性的可膨脹石墨有較大差別.

2.4 膨脹石墨的結(jié)構(gòu)分析

圖5(a)～(c)為不同放大倍數(shù)下膨脹石墨的掃描電鏡照片.從圖可見，膨脹石墨具有較為發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu).天然石墨經(jīng)氧化劑氧化后，形成的石墨層間化合物只是在石墨層內(nèi)局部形成，加熱分解時(shí)各處產(chǎn)生的作用不均一，有些部分撐開并脹大，有些地方變化不明顯.沿c軸方向膨脹形成較大的空隙裂縫，這些裂縫呈開放與半開放狀，并相互連接.綜合圖5(a)～(c)可以發(fā)現(xiàn)，膨脹石墨的孔隙尺寸多為微米級(jí)別，大小不一.

圖5 膨脹石墨的不同倍數(shù)SEM圖

膨脹石墨的多孔特性使其具有較大的比表面積，有一定的吸附能力，故可用作吸附材料.同時(shí)，柔性石墨的輕質(zhì)、疏松多孔特性，使其具有良好的可壓縮性，是一種良好的密封材料.除此之外，還可用作防火、生物醫(yī)學(xué)、環(huán)保材料等.

3 結(jié)束語

隨著人們對(duì)膨脹石墨的進(jìn)一步認(rèn)識(shí)與開發(fā)，這種新型材料在制備膨脹石墨的過程中，膨脹溫度在900 ℃，膨脹時(shí)間為30～50 s時(shí)，可膨脹石墨能發(fā)生良好的膨脹效果，膨脹容積較大.膨脹石墨具有發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)，孔徑尺寸在微米級(jí)，大小不一.膨脹石墨的多孔特性使其具有較大的比表面積和良好的可壓縮性，可廣泛應(yīng)用于密封、阻燃、電力、環(huán)保等領(lǐng)域.

參考文獻(xiàn)

[1] Sandi Miller,Demetrios Papadopoulos,Paula Heimann,etal.Graphite sheet coating for improved thermal oxidative stability of carbon fiber reinforced/PMR-15 composites[J].Composites Science and Technology, 2007, 66:2 183.

[2] Klug,Jeremy H.Process for complex shape formation using flexible graphite sheets[P]. US P0167109,2002.

[3] 田 敏,張銀年,李洪潮.膨脹石墨的發(fā)展?fàn)顩r[J].礦產(chǎn)保護(hù)與利用,1999，(5):42-43.