新型苯丙乳液的制備及其在瓦楞紙中的應(yīng)用

來(lái)水利, 袁 丹, 韓武軍

(陜西科技大學(xué)教育部輕化工助劑化學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 陜西 西安 710021)

0 前 言

近年來(lái)瓦楞紙作為綠色環(huán)保包裝材料在我國(guó)得到了迅速發(fā)展，其用量占到了紙包裝材料的60%以上，并開始延伸到其他領(lǐng)域.2009～2013年，亞洲市場(chǎng)對(duì)瓦楞紙箱的需求將保持5.8%的年均增長(zhǎng)率[1].據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國(guó)每年有近240億美元的商品出口因達(dá)不到國(guó)外發(fā)達(dá)國(guó)家的包裝要求而受到直接或者間接的影響.目前外包裝存在的主要問題有：(1)部分紙箱的強(qiáng)度、耐壓性等物理特性達(dá)不到相關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)要求，經(jīng)過長(zhǎng)途運(yùn)輸和搬運(yùn)卸載后，常出現(xiàn)變形和破損；(2)瓦楞紙箱黏貼強(qiáng)度不夠，尤其是遇水后，同時(shí)很少在瓦楞紙箱外面采用相應(yīng)的防水措施，造成紙箱防潮性能較差[2].針對(duì)這些問題，很多科學(xué)家都在尋求較好的紙張?jiān)鰪?qiáng)劑，以便能夠克服這些缺陷.本研究針對(duì)這些問題制備了穩(wěn)定性較好，對(duì)紙張?jiān)鰪?qiáng)效果較好的乳液.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料及實(shí)驗(yàn)儀器

甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；丙烯酸(AA)，分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠；苯乙烯(St)，化學(xué)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；丙烯酸(AA)，分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠；十二烷基磺酸鈉(SDS)，分析純，天津登豐化學(xué)品有限公司；乳化劑OP-10，化學(xué)純，上海山浦化工有限公司；過硫酸鉀(KSP)，分析純，天津市化學(xué)試劑六廠；碳酸氫鈉(NaHCO3)，分析純，上海虹光化工廠.

VECTOR-22型傅里葉紅外光譜儀，BRUKER公司； LD4-2型低速離心機(jī)，北京醫(yī)用離心機(jī)廠，最大轉(zhuǎn)速4 000 r/min.XWW-20型萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，承德市金建檢測(cè)儀器有限公司，實(shí)驗(yàn)速度20 mm/min，傳感器500 N.DC-NPY1200型電腦測(cè)控耐破儀，四川長(zhǎng)江造紙儀器有限責(zé)任公司.DCP-MIT135A型電腦測(cè)控耐折度儀，四川長(zhǎng)江造紙儀器有限責(zé)任公司，最高耐折次數(shù)為6×104次.

1.2 苯丙乳液的制備

向帶有調(diào)速攪拌器、溫度控制儀和冷凝回流管的合成反應(yīng)裝置中先加入乳化劑、去離子水、十分之一混合單體和三分之一的過硫酸鉀，在50 ℃下預(yù)乳化半小時(shí)后升溫至75 ℃滴加剩余單體與過硫酸鉀，2.5 h滴完，使過硫酸鉀晚于單體半小時(shí)滴完；滴完后升溫至80 ℃下保溫2 h，冷卻后用碳酸氫鈉調(diào)節(jié)pH至7.0.

1.3 聚合物紅外光譜分析

將乳液經(jīng)正丁醇、去離子水、丙酮提純，將產(chǎn)物在80 ℃干燥箱中恒溫7 h成膜，用傅里葉紅外光譜儀的HTR測(cè)定.

1.4 應(yīng)用實(shí)驗(yàn)

紙頁(yè)抄造：將絕干漿稀釋至4%后加入組織搗碎勻漿機(jī)中打漿2 min,轉(zhuǎn)速為2 000 r/min，以硫酸鋁為助留劑，最后在陜西科技大學(xué)自制的手動(dòng)抄紙機(jī)上進(jìn)行抄紙，紙張定量為130 g/m2.

紙張?jiān)鰪?qiáng)性能的測(cè)試：紙頁(yè)經(jīng)恒溫恒濕處理后，按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)量抗張強(qiáng)度、耐破強(qiáng)度、耐折強(qiáng)度等性能指標(biāo).

2 結(jié)果與討論

表1 引發(fā)劑用量對(duì)乳液穩(wěn)定性的影響

2.1 引發(fā)劑用量對(duì)乳液穩(wěn)定性的影響

一般丙烯酸類單體的聚合多采用過硫酸鹽作為引發(fā)劑[3]，考慮到過硫酸銨的不穩(wěn)定性，本研究選用過硫酸鉀為引發(fā)劑，并探討了引發(fā)劑的用量對(duì)乳液穩(wěn)定性的影響.取20 g制備好的乳液在離心機(jī)中以3 000 r/min離心10 min，倒出上層乳液，稱量下層沉淀物質(zhì)量.實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示.

由表1可知，當(dāng)過硫酸鉀用量較少，產(chǎn)生引發(fā)的自由基則較少，引發(fā)速率低所生成的大分子聚合度高，相對(duì)分子質(zhì)量增大，從而使粘度增大.過硫酸鉀用量加大，反應(yīng)速率增大，反應(yīng)劇烈，鏈轉(zhuǎn)移速度加快，導(dǎo)致聚合物網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)密度過小和粘度下降.但是當(dāng)過硫酸鉀的過量時(shí)，會(huì)引起電解質(zhì)作用，聚合反應(yīng)會(huì)因此失穩(wěn)而出現(xiàn)聚凝現(xiàn)象，所以本實(shí)驗(yàn)選擇的引發(fā)劑用量為0.6%.

2.2 乳化劑用量對(duì)紙張性能的影響

在乳液聚合中，乳化劑起著重要的作用.因?yàn)槿榛瘎┰谌橐壕酆现型ㄟ^雙電子層和吸附保護(hù)層以形成聚合物的穩(wěn)定分散體系，使乳液達(dá)到穩(wěn)定.單一使用非離子乳化劑，溫度會(huì)影響聚合反應(yīng)的穩(wěn)定性.當(dāng)溫度升高時(shí)，水分子的布朗運(yùn)動(dòng)加快，使水合作用減小，聚合物乳液粒子則極易聚集成更大的粒子而沉降.當(dāng)單獨(dú)使用陰離子乳化劑時(shí)則能得到機(jī)械穩(wěn)定性較好的乳液，但是其乳液的電解質(zhì)穩(wěn)定性則較差.為此，本實(shí)驗(yàn)選擇陰離子型/非離子型復(fù)合乳化劑，通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)m(陰離子型)∶m(非離子型)=1∶2時(shí)，乳液的穩(wěn)定性最好.

圖1 復(fù)合乳化劑用量對(duì)紙張性能的影響 圖2 乳液用量與紙張強(qiáng)度的關(guān)系曲線

圖1為復(fù)合乳化劑用量對(duì)紙張性能的影響，由圖可知，紙張的抗張強(qiáng)度隨著乳化劑用量的增大而增大，而耐破度則隨著乳化劑用量的增加先增大，后基本不變，但當(dāng)乳化劑的用量超過3%時(shí)，紙張的耐破度和抗張強(qiáng)度均有所下降.綜合考慮，本實(shí)驗(yàn)選擇復(fù)合乳化劑的用量為單體質(zhì)量的3%.

2.3 軟硬單體配比對(duì)紙張性能的影響

MMA作為硬單體，能夠使聚合物具有較高的強(qiáng)度和硬度，使聚合物的內(nèi)聚力提高并提高紙張表面的附著力.BA是軟單體，可以增加聚合物的粘著性，提高聚合物膜的柔韌性和延展性[4].

表2 不同軟硬單體配比對(duì)紙張性能的影響

由表2可知，當(dāng)m(BA)∶m(MMA)=7∶3時(shí)，紙張的抗張強(qiáng)度、耐破度均最大.因?yàn)榇藭r(shí)聚合物中MMA的比例較高，對(duì)紙張表面的附著力會(huì)比較大，所以在漿內(nèi)施膠過程中乳液較易吸附在紙張的表面.乳液的加入增加了纖維的強(qiáng)度并能使纖維成束，在有外力作用時(shí)纖維束不易分離，從而提高了紙張的張強(qiáng)度和耐破度.

2.4 St用量對(duì)紙張性能的影響

St能提高乳液的物理機(jī)械性能，降低收縮率，減少樹脂的粘度.用其對(duì)聚丙烯酸酯乳液改性，可以提高乳液膜的耐水性和硬度[5].

表3 St含量對(duì)紙張性能的影響

由表3可知，隨著St含量的增加，紙張的抗張強(qiáng)度和耐破度也隨之增大，但增加到一定程度就不再隨著St的增加而增加，反而降低，耐折度也隨著St含量的增加而增大.當(dāng)St的用量為9%時(shí)，紙張的抗張指數(shù)比空白提高了36%，耐破度提高了52%，耐折度由空白時(shí)的5次提高到13次.考慮到乳液的穩(wěn)定性，本實(shí)驗(yàn)選擇St的用量為9%.

2.5 乳液用量對(duì)紙張性能的影響

圖2是乳液用量對(duì)紙張強(qiáng)度的影響曲線，由圖可知，隨著乳液用量的增加，紙張的抗張強(qiáng)度和耐破度也隨著增大，但增加到一定程度后紙張的抗張強(qiáng)度和耐破度不再隨著乳液用量的增加而增大.這是因?yàn)槿橐旱募尤肓恳呀?jīng)達(dá)到飽和，再加大乳液的量不僅得不到有效的利用，而且會(huì)使?jié){料發(fā)生絮凝現(xiàn)象影響紙頁(yè)成型，進(jìn)而影響紙張表面的性能和強(qiáng)度.乳液用量過少時(shí)，纖維間的結(jié)合強(qiáng)度不夠，達(dá)不到預(yù)期效果.綜合考慮我們選乳液的用量為絕干漿的3%.

圖3 苯丙乳液的FT-IR譜圖

2.6 聚合物的紅外譜圖

將苯丙乳液在80 ℃下干燥成膜后緩慢降溫，然后進(jìn)行紅外測(cè)試.苯丙乳液的FT-IR譜圖見圖3.

由圖3可知，3 504 cm-1是丙烯酸羧基中-OH的伸縮振動(dòng)吸收峰；2 957，2 873 cm-1是-CH3，-CH2中的C-H鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰；1 728 cm-1是丙烯酸酯基中C=O的伸縮振動(dòng)峰；1 451 cm-1是-CH3，-CH2中C-H鍵的面內(nèi)彎曲振動(dòng)吸收峰；1 160 cm-1是C-O-C伸縮振動(dòng)吸收峰；762，701 cm-1是苯環(huán)的特征吸收峰.由此可見，所有的單體都參加了共聚反應(yīng).

3 結(jié)論

(1)以苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯為原料，采用半連續(xù)種子聚合法進(jìn)行乳液聚合，合成了穩(wěn)定的苯丙乳液.

(2)通過乳液性能分析及應(yīng)用實(shí)驗(yàn)，確定乳液的最佳配比為：質(zhì)量比m(St)∶m(MMA)∶m(BA) ∶m(AA)=4∶10∶24∶9，引發(fā)劑用量為0.6%，乳化劑用量為3%.

(3)抄紙應(yīng)用實(shí)驗(yàn)表明，添加3%(對(duì)絕干漿)的乳液到紙漿中，采用2%(對(duì)絕干漿)的硫酸鋁為助留劑，紙張的抗張指數(shù)和耐破指數(shù)分別提高了36%和52%.

參考文獻(xiàn)

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