二氧化鈦對耐堿玻璃纖維性能的影響

張紅林， 劉新年

(1.咸陽非金屬礦研究設(shè)計院， 陜西 咸陽 712021；2.陜西科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710021)

0 引 言

耐堿玻璃纖維(Alkali Resistant Glass Fibre)是一種新型的輕質(zhì)、高強、多功能增強無機材料，它在堿性介質(zhì)中具有良好的耐堿侵蝕的能力，作為增強水泥的無機材料，是非承重水泥構(gòu)件中鋼材和水泥石棉制品中石棉的理想代用品.國外工業(yè)發(fā)達國家中，尤其是日本、英國，在耐堿玻璃纖維及其制品的生產(chǎn)技術(shù)和應(yīng)用方面發(fā)展很快.耐堿玻璃纖維在建筑業(yè)、農(nóng)牧業(yè)、土木工程、公路、管道、城市建設(shè)、農(nóng)村能源設(shè)施和水利工程等領(lǐng)域均得到了日益廣泛的應(yīng)用.耐堿玻璃纖維與一般玻璃纖維相比主要區(qū)別在于其化學(xué)成分不同，英國、日本在Na2O-CaO-SiO2玻璃系統(tǒng)中加入了ZrO2，中國與其不同的是，在Na2O-CaO-SiO2系統(tǒng)中同時引入了ZrO2和TiO2，不僅能提高玻璃纖維的耐堿性，而且能降低拉絲溫度.

本文通過選擇一種耐堿玻璃系列(即ZrO2含量為14.5%系列)，改變玻璃中TiO2含量，測定其耐堿性能的變化，從而得出TiO2含量變化對耐堿玻璃纖維性能的影響規(guī)律，以達到指導(dǎo)實際生產(chǎn)的目的.

1 實 驗

1.1 實驗用試樣的制備

根據(jù)玻璃實驗組成和所選原料的化學(xué)組成進行玻璃配方計算，在實驗室條件下制備玻璃，計算熔制200 g玻璃所需的各原料的用量.SiO2由石英砂引入，CaO由碳酸鈣引入，K2O由碳酸鉀引入，Na2O由無水碳酸鈉引入，ZrO2、TiO2分別由相應(yīng)的ZrO2、TiO2藥品引入.根據(jù)設(shè)計配方計算每種原料用量.計算結(jié)果如表1所示.

(1)試樣制備流程如圖1所示.

(2)耐堿玻璃熔制參數(shù)記錄如表2所示.

1.2 耐堿性測試方法的選擇

耐堿性能的測試方法有粉末失重法、表面形貌法和水煮法，本實驗采用粉末失重法.粉末失重法測試玻璃的耐堿性操作簡便，效果比較明顯，而且易于觀察.按照南京玻璃纖維研究院編寫的《玻璃測試技術(shù)》和建筑材料科學(xué)研究院中的鑒定附件《抗堿玻纖耐堿性的試驗方法》的要求，本次實驗的測試條件如表3所示.

表1 設(shè)計耐堿玻璃配方原料用量

說明：實驗中的5#試樣用實際生產(chǎn)中的玻璃球制成.

表2 試樣熔化參數(shù)

表3 粉末失重法測試條件

1.3 實驗過程

(1)耐堿性測試.用1/10 000天平精確稱取各試樣2.000 0 g放于聚四氟乙烯燒杯中并做好記錄待用.調(diào)試水浴堝，使其恒定于100 ℃左右.量50 mL 10% NaOH溶液，分別加入每個燒杯.將燒杯按順序放入水浴堝中，水浴恒溫5 h.水浴完成后用1∶1 HCl中和燒杯中的堿液，并依次用蒸餾水、無水乙醇洗干凈玻璃粉末，然后放入干燥箱中烘干、稱量.

每個試樣的耐堿性用相應(yīng)的失重率來表征，其計算公式如下：

式中，w1——侵蝕前玻璃粉末的質(zhì)量(g)，w2——侵蝕后玻璃粉末的質(zhì)量(g).

(2)耐酸性測試.選用部分試樣，采取粉末失重法，將試樣放入濃度為1 N的HCl溶液中，在100 ℃水浴中加熱1 h，以試樣失重率表征玻璃耐酸性，以此來考察該玻璃耐酸性能的好壞.

表4 玻璃纖維堿侵蝕結(jié)果

(3)析晶性能測試.實驗選用部分耐堿玻璃粉末為試樣.選取無缺陷的瓷舟，并用蒸餾水和無水乙醇清洗干凈，然后把制備好的玻璃試樣依瓷舟長度方向裝入，距離瓷舟邊緣為1 mm.接通電源讓電爐恒溫，當(dāng)溫度升到最高點1 000 ℃時，保溫4 h，使?fàn)t內(nèi)溫度達到平衡.將裝有試樣的瓷舟輕輕推入爐內(nèi)，使瓷舟位于已知的溫度范圍內(nèi)，并測得所處的位置，然后關(guān)閉爐門，試樣在爐內(nèi)保溫時間確定為7 h，當(dāng)?shù)竭_保溫時間后，迅速由爐內(nèi)取出試樣進行玻璃析晶溫度范圍及析晶溫度的測定.

圖2 TiO2含量與堿侵蝕失重率關(guān)系曲線

2 結(jié)果和討論

2.1 TiO2含量與玻璃耐堿性的關(guān)系

耐堿測試結(jié)果如表4、圖2所示.

根據(jù)Shigenarl Ohsawa測定結(jié)果可知，TiO2在NaOH溶液中的溶解焓最大，它的耐堿性最好.各種氧化物在NaOH溶液中的溶解焓如表5所示.

由圖2可以看到當(dāng)TiO2的引入量為4.5%(ZrO2/ TiO2=3)時，失重率最小，即對于ER-13玻璃系列來說TiO2的含量為4.5%時耐堿性能最好.

在玻璃中按陽離子對形成玻璃能力影響的評價準(zhǔn)則，鈦屬于中間體，不論是單質(zhì)還是氧化物，都不能轉(zhuǎn)為玻璃態(tài).在玻璃形成過程中，按結(jié)晶化學(xué)理論可以認為鈦化合物的陽離子調(diào)整體的引入將導(dǎo)致其晶體中邊鍵的破壞，改變鈦多面體的連接特性，即由共棱的硬連接變?yōu)檠仨旤c的柔連接，同時也降低了鈦與氧的配位數(shù).這種結(jié)構(gòu)上的變化，使得TiO2在玻璃中的作用呈現(xiàn)復(fù)雜性.

當(dāng)Ti4+以[TiO4]鈦氧四面體形式存在時，對玻璃耐堿性的影響具有以下兩種情況，一是[TiO4]對[SiO4]產(chǎn)生類質(zhì)置換現(xiàn)象，使[SiO4]被[TiO4]從玻璃中置換出來，被置換出骨架的一部分[SiO4]較易受堿侵蝕.TiO2引入量愈多(在一定范圍內(nèi))，[TiO4]量越大，則被置換出骨架的[SiO4]量越大，玻璃的失重率也越大.二是接枝效應(yīng)，即補網(wǎng)作用.加入的TiO2產(chǎn)生[TiO4/2]，與[SiO4/2]形成鈦硅酸鹽的混合骨架，有利于玻璃耐堿性能提高.

當(dāng)TiO2的引入量多到一定程度后，[TiO4]形成量不再增加，[TiO6]的量開始增大. [TiO6]的作用也有以下兩種情況：一是二次離子極化作用，Ti4+的場強較大，六配位的Ti4+為1.25，由于場強較大的Ti4+的引入，使得[SiO4]中Si-O鍵將產(chǎn)生反極化作用，甚至引起[SiO4]斷網(wǎng)、解裂，從而造成玻璃耐堿性的降低.二是它具有阻蝕覆蓋作用，在玻璃中Ti4+將發(fā)生以下反應(yīng)：

Ti4++4OH-+(n-2)H2O→TiO2·nH2O
TiO2·nH2O+2NaOH→Na2TiO3+(n+1)H2O

TiO2·nH2O二氧化鈦凝膠的化學(xué)穩(wěn)定性很高，屬兩性氧化物，在堿液中只有微量溶解生成Na2TiO3，而大部分TiO2·nH2O沉積于玻璃表面上，阻滯玻璃進一步受堿侵蝕，從而提高了其耐堿性.

表6 玻璃纖維耐酸性侵蝕結(jié)果

2.2 TiO2含量與玻璃耐酸性的關(guān)系

耐酸性測試結(jié)果如表6所示.

硅酸鹽玻璃對除了氫氟酸和磷酸以外的無機和有機酸均具有良好的抗侵蝕能力，但是如何能使玻璃的耐酸性能得到提高，通過對玻璃系列的部分試樣進行耐酸性測試，從其測試結(jié)果可以看出，當(dāng)TiO2的含量逐漸增加時玻璃的耐酸性也隨之增加.從圖3可以看出隨著TiO2含量的減少，玻璃的失重率增加(耐酸性能降低).在TiO2含量為3.5%時，耐酸性出現(xiàn)明顯的轉(zhuǎn)折，當(dāng)TiO2含量小于3.5%時，玻璃的耐酸性能明顯下降.

圖3 TiO2含量與酸侵蝕失重率關(guān)系曲線

2.3 TiO2含量與玻璃析晶性能的關(guān)系

對玻璃纖維生產(chǎn)影響較大的性能就是結(jié)晶性能，這是因為如果出現(xiàn)析晶就會引起玻璃液在漏板出現(xiàn)斷絲、飛絲，嚴重時造成漏板堵孔，無法作業(yè)，因此析晶性能是玻璃纖維生產(chǎn)中首要掌握的參數(shù)，也就是滿足拉絲時粘度所需的溫度必須大于析晶上限溫度40～50 ℃，一般控制到80 ℃.

根據(jù)玻璃析晶研究結(jié)果可看出(表7)，隨著TiO2組分含量的增加玻璃的析晶上限溫度降低，析晶所需要的保溫時間增長.也就是說，隨著TiO2含量的增加玻璃的析晶上限溫度與拉絲所需溫度差距更大，更能減少拉絲中的析晶幾率.

表7 部分耐堿玻璃析晶結(jié)果

3 結(jié)束語

通過本實驗得出以下結(jié)論：

(1)在ZrO2含量為14.5%的耐堿玻璃中，當(dāng)ZrO2/TiO2=3時，玻璃的耐堿性較優(yōu).

(2)在耐堿玻璃中隨著TiO2含量的增加，玻璃的耐酸性能提高，當(dāng)TiO2含量小于3.5%時，耐酸性能急劇下降.

(3)通過TiO2的加入能夠改善玻璃的析晶性能，有利于玻璃纖維的生產(chǎn).

參考文獻

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