液相沉積法制備多覆層云母鐵珠光顏料的研究

李運濤， 王志超

(陜西科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院， 陜西 西安 710021)

0 引 言

珠光顏料在涂料、塑料、油墨、印刷、汽車工業(yè)、皮革、橡膠和化妝品等行業(yè)獲得了廣泛應(yīng)用.目前我國云母鈦珠光顏料的科研、生產(chǎn)和應(yīng)用和工業(yè)發(fā)達(dá)國家相比均處于初級發(fā)展階段，無論產(chǎn)品的產(chǎn)量、質(zhì)量和應(yīng)用技術(shù)都處于一個較低的層次.國產(chǎn)產(chǎn)品多用在建筑涂料、家具漆行業(yè)、塑料等中低檔領(lǐng)域，而市場潛力很大的轎車漆、油墨等高端應(yīng)用領(lǐng)域尚得不到認(rèn)可，市場均被國外產(chǎn)品所占領(lǐng).這種現(xiàn)狀只有通過加強研究和提高產(chǎn)品質(zhì)量才能得以改變.所以，云母珠光顏料的研制開發(fā)，在我國的關(guān)鍵問題是加強理論性和應(yīng)用性的研究，盡快提高產(chǎn)品質(zhì)量、檔次和增加種類[1-4].

目前所開發(fā)的云母珠光顏料從結(jié)構(gòu)上看大多為單覆層結(jié)構(gòu)，即在云母基片上僅覆蓋一層無色透明或有色的金屬氧化物膜.單覆層云母珠光顏料開發(fā)早，技術(shù)比較成熟，但單覆層云母珠光顏料由于其遮蓋能力差，在某些特殊場合的應(yīng)用上受到一定限制[5].

雙覆層云母珠光顏料與單覆層的相比，不僅包覆對產(chǎn)生珠光有干涉作用的無色透明金屬氧化物膜，還具有著色的金屬氧化物膜，因而具有較強的珠光光澤，又有較高的遮蓋力，同時還具有一定的著色力.

雙覆層云母珠光顏料因其結(jié)構(gòu)的改善具有比單覆層顏料優(yōu)越的性能，如著色力強、遮蓋力高,同時具有金屬閃光效果和珠光效果,能滿足某些特殊場合的應(yīng)用，經(jīng)濟(jì)附加值高，比單覆層具有明顯優(yōu)點.本實驗在已制備的單覆層云母鈦珠光顏料的表面再包覆一層三氧化二鐵，以改進(jìn)和提高云母鈦珠光顏料的光澤、遮蓋力、著色力等性能,并采用加入尿素緩沖劑及加堿中和聯(lián)合控制溶液pH值的方法，在制備云母珠光顏料方法中很少報道.

1 實驗部分

1.1 主要儀器和試劑

1.1.1 主要儀器 DRZ-5馬福爐(沈陽市電爐廠)，SC-80全自動色差儀(上海特惠儀器設(shè)備有限公司)； SDT2960型熱分析儀、2910型示差掃描熱儀(美國杜邦公司)， D/max2000pc X射線衍射儀(廣州艾威儀器科技有限公司).

1.1.2 實驗試劑

磷酸(A.R.)，鹽酸(A.R.)，氫氧化鈉(A.R.)，三氯化鐵(A.R.)，尿素(C.P.)，結(jié)晶四氯化錫(A.R.)，云母鈦珠光粉(自制).

1.2 液相沉積法制備云母鐵實驗步驟

(1)量取5 mL 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的鹽酸溶液，將計算量的三氯化鐵緩慢滴入上述鹽酸溶液中，制成淡黃色透明的三氯化鐵酸性溶液，再加入計算量的去離子水配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的三氯化鐵溶液，置于恒壓滴液漏斗中待用.

(2)稱取計量數(shù)的氫氧化鈉，制成與三氯化鐵溶液等體積的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的氫氧化鈉水溶液，置于另一恒壓滴液漏斗中待用.

(3)稱取10 g云母鈦珠光粉，用去離子水配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的漿液，加入三口燒瓶中，并用少量鹽酸調(diào)節(jié)漿液pH值為3，水浴恒溫在65～75 ℃之間.加入緩沖調(diào)節(jié)劑尿素3 g左右，攪拌使溶解混勻.反應(yīng)時間控制在3 h，攪拌并控制pH值為3～4，保溫在65～75 ℃之間.

(4)過濾、洗滌：將(3)中溶液進(jìn)行抽濾，所得濾餅用去離子水反復(fù)洗滌，用硝酸銀檢測濾液，直至無氯離子.

(5)干燥：將濾餅置于恒溫干燥箱中，在100 ℃烘干8 h.干燥后的濾餅為白色.

(6)焙燒：將濾餅分置于陶瓷坩堝內(nèi)，在馬福爐中煅燒.控制升溫速度，在120～200 ℃和600～650 ℃之間分別恒溫30 min和60 min，以充分脫去水和氯離子.待溫度緩慢升至700 ℃時恒溫1.5 h.

2 結(jié)果與討論

2.1 pH值對產(chǎn)品性能的影響

溶液pH值對FeCl3水解生成Fe(OH)3有很大影響.控制理論包覆率為15%，反應(yīng)溫度為70 ℃，反應(yīng)時間為3 h，采用鐵離子濃度為20%的溶液制備云母氧化鐵珠光顏料.從表1可以看出，隨著溶液pH值的增大，產(chǎn)品的顏色逐漸加深，顏料的明度值逐漸減小.當(dāng)pH值在3～4范圍內(nèi)時，形成的晶粒大小適宜，在云母鈦表面形成表面光滑的連續(xù)膜層，顏料的珠光效果最好.

表1 pH值對產(chǎn)品性能的影響

注孟賽爾顏色標(biāo)號：H、V/C=色調(diào)、明度值/彩度.測定樣品的三刺激值X、Y、Z，計算出色度坐標(biāo)x、y，由Y值對應(yīng)孟塞爾明度值V與亮度因素Y關(guān)系表中查出對應(yīng)的明度值V，利用CIE1931色度圖可將亮度因素Y和色度坐標(biāo)x、y的顏色樣品換算成孟塞爾標(biāo)號[7].

2.2 反應(yīng)溫度對產(chǎn)品性能影響

控制pH值為3～4，理論包覆率為15%，反應(yīng)時間3 h，采用鐵離子濃度為20%的溶液，改變不同反應(yīng)溫度，制備云母氧化鐵珠光顏料.由表2可以看出，包覆的溫度一般應(yīng)高于60 ℃.當(dāng)溫度低于50 ℃時，氧化鐵表面無明顯變化.隨著溫度的升高，水解程度增大.顏料顏色逐漸加深，當(dāng)反應(yīng)溫度控制在70 ℃時，珠光顏料的珠光效果最佳.

表2 溫度對產(chǎn)品性能的影響

2.3 鐵離子濃度對產(chǎn)品性能的影響

FeCl3水解遵循一般反應(yīng)的規(guī)律，即溶液越稀，水解程度越大；反之，溶液越濃、水解程度減少.向溶液中加堿促進(jìn)水解反應(yīng)，在滴加FeCl3液時，要嚴(yán)格控制加料時間，即控制溶液中FeCl3溶液的濃度.控制pH值3～4，理論包覆率15%，反應(yīng)溫度70 ℃，反應(yīng)時間3 h，分別配制鐵離子濃度為10%、15%、20%、25%的溶液制備云母氧化鐵珠光顏料.由表3可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)鐵離子濃度控制在20%時，珠光顏料的珠光效果最佳.

表3 鐵離子濃度對產(chǎn)品性能的影響

2.4 反應(yīng)時間對產(chǎn)品性能的影響

控制pH值3～4，理論包覆率15%，反應(yīng)溫度70 ℃，鐵離子濃度控制在20%，對比不同反應(yīng)時間對云母氧化鐵珠光顏料顏色和光澤影響.從表4中各樣品孟塞爾標(biāo)號可以看出，隨著反應(yīng)時間的增加，樣品顏色由黃色-金黃色逐漸加深，當(dāng)反應(yīng)時間超過3 h時，樣品顏色變化趨于穩(wěn)定.因此，反應(yīng)時間控制在3 h，樣品的顏色和珠光效果均達(dá)到最佳.

表4 反應(yīng)時間對產(chǎn)品性能的影響

2.5 Fe2O3涂覆率對云母氧化鐵珠光顏料顏色和光澤的影響

顏料的顏色取決于云母鈦表面包覆的Fe2O3的量.控制Fe2O3理論包覆率為5%、10%、20%、30%制備云母鐵珠光顏料，產(chǎn)品經(jīng)過濾、洗滌、干燥、煅燒后，用色差儀測定三刺激值.從表5中的孟塞爾HV/C數(shù)值可以看出，隨著包覆率的增加，顏色逐漸加深，顏料從金黃色、金紅色、紅色、紅褐色，而顏料的明度值逐漸減小，即光澤度逐漸下降.這是由于著色型珠光顏料兼有兩方面特征,一是具有珠光效應(yīng),由于基質(zhì)表面包覆一層均勻而透明的極薄的膜,對光產(chǎn)生了反射與干涉效應(yīng)所致，而其具有的顏色是由于涂層吸收了部分可見光波長的光而顯示與其互補光的顏色，包覆率愈大，說明膜層愈厚.根據(jù)光學(xué)原理入射光強度I=S+T+D+A，其中S、T、D、A分別表示鏡面反射光、透射光、散射光及吸收光的強度.在I一定時，鏡面反射層越厚，則透射光強度越弱，即通過涂層到達(dá)云母鈦基片表面的光越少，因此在其界面上產(chǎn)生光的反射強度越弱，式中S、T值均減小從而使光的干涉作用相應(yīng)減弱，珠光效應(yīng)下降.另外，膜層越厚，式中A值越大，顯示其互補光的顏色越飽和，即顏色加深.隨著膜層厚度的變化，對光的反射、透射及吸收的強度均不同，因此呈現(xiàn)出不同的色調(diào).

表5 Fe2O3涂覆率與色調(diào)間的關(guān)系

2.6 煅燒工藝參數(shù)的確定

2.6.1 煅燒溫度

將同樣條件下制備的顏料前軀體于不同溫度下煅燒同樣的時間，所得數(shù)據(jù)見表6.由表6的數(shù)據(jù)看出，隨溫度的升高，色調(diào)開始逐漸加深，至800 ℃及其以上顏色又變淺，而在600～700 ℃煅燒，顏色紅相增多，黃相減少，且明度與飽和度也相對較大.當(dāng)溫度不小于800 ℃時，紅相又減少.可能是由于高于800 ℃以后，在Fe2O3包覆層與TiO2包覆層的相界面間生成了一層鐵板鈦礦型包覆層，其化學(xué)組成為Fe2TiO5，從而使Fe2O3包覆層變薄而導(dǎo)致顏色變淺.

表6 煅燒溫度與顏料色調(diào)之間的關(guān)系

2.6.2 煅燒時間

煅燒溫度700 ℃, 將相同條件下制備的顏料前軀體于同樣溫度下煅燒不同的時間，顏料的色調(diào)變化如表7所示.可見煅燒1.5 h后顏色趨于穩(wěn)定，開始的顏色變化是由于時間短還未完全失去結(jié)構(gòu)水所致.

表7 煅燒時間與顏料色調(diào)之間的關(guān)系

2.7 云母鐵珠光顏料的熱重和差熱分析

通過對制備的云母鐵珠光顏料進(jìn)行熱重和差熱分析實驗，以確定云母鐵珠光顏料的最佳煅燒條件.差熱分析結(jié)果見圖1.

圖1a 理論包覆率為10%云母鐵珠光顏料熱重分析 圖1b 理論包覆率為20%云母鐵珠光顏料熱重分析

圖1a、圖1b中TGA代表樣品的熱重分析曲線，DTA代表樣品的差熱分析曲線，從以上兩圖中可以看出在熱重分析中樣品的質(zhì)量一直在減少，并且在100～200 ℃之間差熱分析曲線出現(xiàn)了一個DAT峰，此時樣品失重較快，此階段為脫水階段，因此樣品在煅燒時在100～200 ℃應(yīng)緩慢升溫保持一段時間.圖1a中在800 ℃有一波谷，說明此時樣品失重速率較慢.通過上述分析可以看出，云母鐵珠光顏料在煅燒時溫度超過700 ℃以后，樣品變化較小.

2.8 產(chǎn)品穩(wěn)定性試驗

將制備的珠光顏料分別在1.8 mol·L-1的鹽酸溶液和1.8 mol·L-1的氫氧化鈉溶液中以5%的質(zhì)量體積比濃度進(jìn)行浸泡，24 h后觀察，對比發(fā)現(xiàn)珠光顏料的顏色未發(fā)生變化.

將制備的珠光顏料于鋁板上壓平，然后使用125 W高壓汞燈在距離樣品表面20 cm處照射20 h，對比觀察發(fā)現(xiàn)樣品顏色無變化.

將制備的珠光顏料放置于瓷坩堝中，然后將盛有樣品的坩堝放入馬福爐中，分別于200 ℃、300 ℃、400 ℃加熱2 h，對比觀察發(fā)現(xiàn)樣品顏色無明顯變化.

2.9 云母鐵珠光顏料的X-衍射分析

取包覆率為10%和20%的云母鐵珠光顏料兩個樣品進(jìn)行X-衍射分析，結(jié)果見圖2.

圖2a 包覆率10% 圖2b 包覆率20%

由圖2a、圖2b兩個X-衍射圖可以看出，樣品在2θ=33.11°處產(chǎn)生較強特征衍射峰，對照氧化鐵的標(biāo)準(zhǔn)圖譜，可以得出制備的云母鐵珠光顏料中包覆的氧化鐵是以α-Fe2O3晶型形式存在.

3 結(jié) 論

通過實驗得出多覆層云母鐵珠光顏料的較佳工藝條件為：

(1) 制備實驗的pH值宜控制在3～4之間，溫度為70 ℃，水解反應(yīng)時間3 h，鐵離子濃度為20%，F(xiàn)e2O3理論包覆率控制在10%時，云母珠光顏料為金黃色，此時制備的顏料珠光效果最好.

(2)制備的云母鐵珠光顏料經(jīng)過過濾、洗滌，在烘箱中100 ℃干燥8 h，加入馬福爐中煅燒，在100～200 ℃應(yīng)緩慢升溫30 min,保證顏料完全脫水，繼續(xù)升溫至700 ℃，煅燒1.5 h.

(3)制備的云母珠光顏料具有良好的耐酸堿，耐光、耐熱性能.

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