碳纖維/環(huán)氧樹(shù)脂層壓板濕熱性能研究進(jìn)展

張阿櫻 張東興 李地紅 肖海英 賈 近

1.哈爾濱工業(yè)大學(xué),哈爾濱,150001 2.哈爾濱學(xué)院,哈爾濱,150086

0 引言

碳纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料作為一種先進(jìn)的航空航天材料[1-3],近年來(lái)被越來(lái)越廣泛地應(yīng)用于航空航天等高技術(shù)領(lǐng)域。復(fù)合材料在使用和貯存過(guò)程中會(huì)受到各種環(huán)境因素的影響,其中濕熱環(huán)境是復(fù)合材料結(jié)構(gòu)最敏感的環(huán)境條件之一,濕熱老化是復(fù)合材料的主要腐蝕失效形式[4]。在濕熱環(huán)境下,纖維復(fù)合材料微結(jié)構(gòu)可誘發(fā)變形、內(nèi)應(yīng)力、開(kāi)裂等損傷形式,從而使材料性能下降[5]。因此,國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)樹(shù)脂基復(fù)合材料的吸濕過(guò)程[6-10]、老化機(jī)理[11-15]、濕熱老化對(duì)界面[16-22]及力學(xué)性能[6-8,23-34]影響、有限元分析[35-36]等方面進(jìn)行了大量研究。

1 碳纖維/環(huán)氧樹(shù)脂層壓板濕熱性能的理論研究

1.1 碳纖維復(fù)合材料吸濕過(guò)程

纖維增強(qiáng)樹(shù)脂基復(fù)合材料的濕熱老化是復(fù)合材料經(jīng)受吸濕、溫度和應(yīng)力聯(lián)合作用而產(chǎn)生的退化過(guò)程[6]。復(fù)合材料的吸濕是一個(gè)緩慢的濕度彌散過(guò)程。濕熱環(huán)境對(duì)樹(shù)脂基復(fù)合材料性能的影響主要是通過(guò)對(duì)樹(shù)脂基體、增強(qiáng)纖維以及樹(shù)脂/纖維粘接界面產(chǎn)生不同程度的破壞而產(chǎn)生的[7]。由于碳纖維一般不吸濕,而一般的環(huán)氧樹(shù)脂基體的分子結(jié)構(gòu)中含有大量的羥基、氨基等極性親水基團(tuán),使樹(shù)脂基體的吸濕性強(qiáng),吸濕率高。通常情況下,環(huán)氧樹(shù)脂基復(fù)合材料的飽和吸濕率在1%～2%之間(碳纖維體積分?jǐn)?shù)在60%左右)[8]。由此可知,復(fù)合材料吸水率主要決定于基體。吸水率和溫度主要影響基體和由基體控制的強(qiáng)度和剛度。同一種復(fù)合材料在不同老化條件下,吸濕速率和最大吸濕量不同。在濕熱老化過(guò)程中,溫度可以加速水分進(jìn)入復(fù)合材料的速度和強(qiáng)度。在濕度相同的條件下,溫度高的吸濕速率大,最大吸濕量也高[9]。

Almeida[10]指出,一般而言,環(huán)境中的水分是通過(guò)碳纖維與基體間的界面(毛細(xì)作用)、樹(shù)脂基體(擴(kuò)散)及復(fù)合材料中的孔隙、微裂紋和界面脫粘處進(jìn)入復(fù)合材料內(nèi)部的。

1.2 碳纖維復(fù)合材料濕熱老化機(jī)理

對(duì)于聚合物的吸濕,Zhou等[11]提出兩種不同的途徑：一是水分子自由擴(kuò)散進(jìn)入聚合物內(nèi)部的自由空間;二是水分子通過(guò)和聚合物內(nèi)親水官能團(tuán)的結(jié)合,進(jìn)入聚合物內(nèi)部。樹(shù)脂吸水后發(fā)生膨脹和軟化,主要是由第二種吸水途徑造成的。

文獻(xiàn)[12-14]認(rèn)為水分對(duì)樹(shù)脂基體的影響有：水使基體發(fā)生溶脹,使纖維與基體的界面產(chǎn)生沿纖維徑向的拉應(yīng)力,加快水的吸收;溶脹使基體大分子結(jié)構(gòu)間距增大,剛性基團(tuán)的活性增強(qiáng),因而使基體增塑;水向基體的吸濕性擴(kuò)散,由此產(chǎn)生滲透壓使基體內(nèi)部產(chǎn)生裂紋、微小裂縫或其他類型的形態(tài)變化,使吸濕量增加;水助長(zhǎng)裂紋的擴(kuò)散,可使基體破裂;基體水解導(dǎo)致斷鏈和解交聯(lián)。其中,基體溶脹和塑化是可逆的,材料經(jīng)干燥后即可恢復(fù);而基體的裂紋擴(kuò)散和水解是不可逆的,其對(duì)材料的破壞是永久性的。

Costa等[15]指出吸濕會(huì)導(dǎo)致復(fù)合材料聚合物基體可逆或不可逆的塑化,伴隨著溫度的影響,會(huì)顯著改變基體材料的剛度和韌性。

1.3 濕熱環(huán)境對(duì)碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料界面的影響

纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的界面質(zhì)量對(duì)復(fù)合材料的整體性能影響較大[16]。纖維增強(qiáng)聚合物基復(fù)合材料無(wú)論在基體、纖維還是界面上均有微裂紋存在。當(dāng)復(fù)合材料受力時(shí),當(dāng)所加應(yīng)力引起彈性應(yīng)變所消耗的能量δE超過(guò)新形成表面所需的能量δσ和塑性變形所需的能量δw之和(δE＞δσ+δw)時(shí),裂紋便會(huì)擴(kuò)大[17]。在高溫下,纖維與樹(shù)脂基體熱膨脹系數(shù)的差異會(huì)導(dǎo)致在界面處形成內(nèi)壓力;熱水浸泡會(huì)引起樹(shù)脂基體發(fā)生溶脹,在纖維/樹(shù)脂界面處產(chǎn)生溶脹應(yīng)力;水分子或其他介質(zhì)離子通過(guò)界面的擴(kuò)散和滲透,都會(huì)使界面脫粘,從而使復(fù)合材料性能降低[18]。

Wolff[19]指出,復(fù)合材料中的碳纖維是不吸濕的,則吸濕的樹(shù)脂與不吸濕的纖維之間必然存在濕膨脹的明顯差別?；w的極性越高,吸濕量越大,纖維與基體間的濕膨脹不匹配性就越明顯。這種不匹配必然在纖維/基體界面上產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力,如果內(nèi)應(yīng)力足夠高,就勢(shì)必導(dǎo)致界面脫粘與開(kāi)裂。Candido等[20]也指出吸濕會(huì)導(dǎo)致材料發(fā)生機(jī)械和物理化學(xué)變化,且界面脫粘或微裂紋會(huì)使聚合物基體增韌和基體/纖維界面惡化。

Xu[21]提出水破壞界面的幾種主要方式：基體發(fā)生溶脹,這樣會(huì)對(duì)纖維產(chǎn)生一個(gè)剪應(yīng)力,當(dāng)這種剪應(yīng)力大于界面粘接力時(shí),會(huì)引起界面脫粘破壞,從而不能有效傳遞應(yīng)力;水滲入界面相上的微裂紋中,促使界面裂紋增長(zhǎng);水滲透基體進(jìn)入界面,破壞纖維與基體的化學(xué)結(jié)合。界面的破壞屬不可逆破壞,對(duì)材料的影響是永久性的[22]。

2 碳纖維/環(huán)氧樹(shù)脂層壓板在濕熱環(huán)境中力學(xué)性能的試驗(yàn)研究

2.1 靜力學(xué)試驗(yàn)研究

Meziere等[23]在研究T700/DGEBA環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料老化問(wèn)題時(shí),也發(fā)現(xiàn)吸收水分會(huì)使環(huán)氧樹(shù)脂基體材料的性能降低,從而導(dǎo)致復(fù)合材料的性能降低。濕、熱兩種作用對(duì)復(fù)合材料性能有促進(jìn)和抵消兩種效果,使復(fù)合材料性能變化較單純熱或濕作用更為復(fù)雜。王曉潔等[24]認(rèn)為溫度、濕度對(duì)材料性能的影響主要有兩個(gè)方面：一方面,濕氣的滲透破壞了基體的化學(xué)鍵,當(dāng)纖維受力后,基體的傳遞載荷作用降低,復(fù)合材料強(qiáng)度下降;另一方面,高溫使材料中的樹(shù)脂固化程度增強(qiáng),引起材料性能的改善。兩種作用的綜合結(jié)果使材料力學(xué)性能出現(xiàn)變化。

Won[25]指出,隨著材料的老化,內(nèi)部孔隙增多,溫度升高,拉伸強(qiáng)度下降。

Park等[26]研究了孔隙對(duì)長(zhǎng)期濕熱行為下兩種層合板的影響。試驗(yàn)結(jié)果表明,孔隙有助于吸水,進(jìn)而導(dǎo)致層間剪切強(qiáng)度下降,與未老化試樣性能相比,GLARE層板層間剪切強(qiáng)度下降了17%～32%。

Costa等[27]指出碳纖維環(huán)氧樹(shù)脂層壓板在溫度為80℃、相對(duì)濕度為95%條件下濕熱老化率、層間剪切強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度均下降,其原因可能是濕熱條件下孔隙加劇了纖維基體的界面脫粘并使基體退化。

Scida等[28]指出玻璃纖維/R1二維編織層合板經(jīng)過(guò)1300h、70℃吸濕,吸濕量約為1.8%,拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度平均下降53%。

余治國(guó)等[7]對(duì)T700碳纖維/環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行濕熱老化處理后,除縱向和橫向壓縮強(qiáng)度有所降低(保持率分別為88.6%和83.4%)外,其他各項(xiàng)力學(xué)性能均沒(méi)有明顯降低;T300碳纖維/環(huán)氧樹(shù)脂經(jīng)濕熱老化處理后,除縱向拉伸強(qiáng)度、縱向壓縮強(qiáng)度及模量、橫向壓縮強(qiáng)度和縱橫剪切強(qiáng)度在老化后稍有降低(除縱向壓縮強(qiáng)度保持率為74.3%,其余性能保持率均高于80%),其他各性能參數(shù)均沒(méi)有降低,反而略高于未老化試樣。

2.2 動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)研究

Hashemi等[29]對(duì)濕、熱的單獨(dú)作用下純Ⅰ型、純Ⅱ型碳纖維復(fù)合材料層壓板的層間斷裂性能進(jìn)行了研究。張復(fù)盛等[30]就濕熱(0℃,相對(duì)濕度100%)環(huán)境對(duì)T300/914C石墨/環(huán)氧單向復(fù)合材料層板層間斷裂韌性的影響進(jìn)行了研究。指出聚合物基復(fù)合材料的斷裂韌性與材料組成、樹(shù)脂纖維界面性質(zhì)、承載方式、加載速率以及環(huán)境因素有關(guān)。試樣吸水后,由于水分子對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂基體的增塑作用,使復(fù)合材料的玻璃化溫度大幅度下降,樹(shù)脂基的柔韌性明顯提高,導(dǎo)致復(fù)合材料層間斷裂韌性大大提高,裂紋擴(kuò)展速率明顯降低。管國(guó)陽(yáng)等[31]研究了材料吸濕和環(huán)境溫度對(duì)T300/5405復(fù)合材料混合型層間斷裂韌性的影響,常溫下吸濕對(duì)材料的層間斷裂韌性影響不明顯,在高溫環(huán)境下,隨吸濕量增加,層間斷裂韌性顯著增加;溫度對(duì)干態(tài)材料的斷裂韌性影響較小,試件吸濕后,隨溫度升高,韌性增強(qiáng)。

Papanicolaou等[32]研究了熱循環(huán)對(duì) E-glass/ET441環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料蠕變和恢復(fù)行為的影響,結(jié)果表明,材料蠕變?nèi)崃恳灾笖?shù)形式衰減。

Nishikawa等[33]研究了在生產(chǎn)過(guò)程中吸濕對(duì)平織碳纖維/環(huán)氧復(fù)合材料靜態(tài)和疲勞性能的影響。試驗(yàn)結(jié)果表明,材料在混合和層壓階段如果不發(fā)生吸濕行為可明顯改善平織碳纖維材料的拉伸強(qiáng)度和疲勞壽命。

Saito等[34]研究了碳纖維層合板在吸濕環(huán)境下受沖擊后疲勞損傷擴(kuò)展行為。和干態(tài)試樣相比,吸濕后,沖擊后壓縮強(qiáng)度及沖擊后疲勞強(qiáng)度均下降。

3 數(shù)值模擬研究

孫麗等[35]采用ABAQUS有限元軟件的質(zhì)量擴(kuò)散模塊,對(duì)碳纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂基復(fù)合材料在濕熱環(huán)境下吸濕后的水分濃度場(chǎng)進(jìn)行了分析計(jì)算。計(jì)算在環(huán)境溫度為37℃及80℃的條件下進(jìn)行。計(jì)算結(jié)果和試驗(yàn)結(jié)果較吻合,為后續(xù)的CFL/EP復(fù)合材料濕熱殘余應(yīng)力的分析打下了基礎(chǔ)。

復(fù)合材料力學(xué)性能分析計(jì)算模型把宏觀和細(xì)觀聯(lián)系起來(lái)的方法有多種,Youssef等[36]應(yīng)用Eshelby理論得到宏細(xì)觀的剛度矩陣、濕熱膨脹系數(shù)、溫度變化、吸水濃度變化之間的關(guān)系。最后把濕熱環(huán)境下的細(xì)觀應(yīng)力表示成宏觀應(yīng)變的函數(shù),建立了宏細(xì)觀跨尺度聯(lián)系。

4 結(jié)語(yǔ)

碳纖維/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料因其高比強(qiáng)度、高比剛度和優(yōu)異的耐腐蝕性而得到越來(lái)越廣泛的應(yīng)用。但是,溫度、濕度、紫外線等環(huán)境條件都會(huì)使復(fù)合材料力學(xué)性能降低,其中濕熱老化是復(fù)合材料的主要腐蝕失效形式。因此,碳纖維復(fù)合材料的濕熱性能對(duì)復(fù)合材料結(jié)構(gòu)的影響已經(jīng)得到越來(lái)越多的重視,目前國(guó)內(nèi)外很多學(xué)者對(duì)樹(shù)脂基復(fù)合材料的吸濕過(guò)程、老化機(jī)理、濕熱老化對(duì)復(fù)合材料界面的影響,以及濕熱老化的力學(xué)性能、計(jì)算模型等進(jìn)行了大量研究。

飛機(jī)中復(fù)合材料結(jié)構(gòu)在服役過(guò)程中所處環(huán)境及承受載荷非常復(fù)雜,目前的濕熱老化研究尚不能真實(shí)模擬實(shí)際工況,還需對(duì)復(fù)合材料濕熱老化性能進(jìn)行深入分析,為碳纖維復(fù)合材料應(yīng)用于飛機(jī)結(jié)構(gòu)提供理論依據(jù)。

目前,大多數(shù)研究側(cè)重于復(fù)合材料濕熱老化后的靜力學(xué)性能,對(duì)復(fù)合材料濕熱老化后疲勞性能及濕熱環(huán)境下沖擊后疲勞性能的研究較少。由于孔隙是復(fù)合材料不可避免的缺陷,并且復(fù)合材料對(duì)沖擊載荷非常敏感,因此研究濕熱環(huán)境下孔隙對(duì)復(fù)合材料受沖擊后疲勞性能的影響非常有意義,這將是纖維增強(qiáng)復(fù)合材料未來(lái)一段時(shí)間內(nèi)重要的一個(gè)研究方向。

[1] 杜善義.先進(jìn)復(fù)合材料與航空航天[J].復(fù)合材料學(xué)報(bào),2007,24(1)：1-12.

[2] Atadero R A,Karbhari V M.Calibration of Resistance Factors for Reliability Based Design of Externally-bonded FRP Composites[J].Composites Part B,2008,39(4)：665-679.

[3] Marouani S,Curtil L,Hamelin P.Composites Realized by Hand Lay-up Process in a Civil Engineering Environment：Initial Properties and Durability[J].Materials and Structures,2008,41(5)：831-851.

[4] Kumar B G,Singh R P,Nakamura T.Degradation of Carbon Fiber-reinforced Epoxy Composites by Ultraviolet Radiation and Condensation[J].Journal of Composites Materals,2002,36(24)：2713-2733.

[5] 冼杏娟,李瑞義.復(fù)合材料破壞分析及微觀圖譜[M].北京：科學(xué)出版社,1993.

[6] 鄭錫濤,李野,劉海燕,等.濕熱譜老化對(duì)復(fù)合材料層壓板強(qiáng)度的影響[J].航空學(xué)報(bào),1998,19(4)：462-465.

[7] 余治國(guó),楊勝春,宋筆鋒.T700和T300碳纖維增強(qiáng)環(huán)氧樹(shù)脂基復(fù)合材料耐濕熱老化性能的對(duì)比[J].機(jī)械工程材料,2009,33(6)：48-51.

[8] 包建文,陳祥寶.5284/T300復(fù)合材料濕熱性能研究[J].宇航材料工藝,2000(4)：37-40.

[9] 楊亞文.碳纖維環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的吸濕行為[J].機(jī)械制造,2005(2)：71-72.

[10] Almeida J R M.Effects of Distilled Water and Sa-line Solution on the Interlaminar Shear Strength of an Aramid/Epoxy Composite[J].Composites,1991,22(6)：448-450.

[11] Zhou J,Lucas JP.Effects of Water on a Graphite/Epoxy Composite[J].Journal of Thermoplastic Composite Materials,1996,9(4)：316-328.

[12] Selzer S,Friedrich K.Mechanical Properties and Failure Behaviour of Carbon Fibre-reinforced Polymer Composites under the Influence of Moisture[J].Composites Part A,1997,28(6)：595-604.

[13] Zhong Y,Zhou J R.Study of Thermal and Hygrothermal Behaviours of Glass/Vinylester Composites[J].Journal of Reinforced Plastics Composites,1999,18(17)：1619-1629.

[14] Ghorbel I,Valentin D.Hydrothermal Effects on the Physico-chemical Properties of Pure and Glass Fiber Reinforced Polyester and Vinylester Resins[J].Polymer Composites,1993,14(4)：324-334.

[15] Costa M L,Rezende M C,Almeida S F M.Strength of Hygrothermally Conditioned Polymer Composites with Voids[J].Journal of Composite Materials,2005,39(21)：1943-1961.

[16] Wang Y,Hahn T H.AFM Characterization of the Interfacial Properties of Carbon Fiber Reinforced Polymer Composites Subjected to Hygrothermal Treatments[J].Composites Science and Technology,2007,67(1)：92-101.

[17] 聞?shì)督?復(fù)合材料原理[M].武漢：武漢工業(yè)大學(xué)出版社,1998.

[18] 呂小軍,張琦,馬兆慶,等.濕熱老化對(duì)碳纖維/環(huán)氧樹(shù)脂基復(fù)合材料力學(xué)性能影響研究[J].材料工程,2005(11)：50-53.

[19] Wolff E G.Polymer Matrix Composites：Moisture Effects and Dimensional Stability,International Encyclopedia of Composites[M].New York：VCH Publishers,1991.

[20] Candido G M,Costa M L,Rezende M C,et al.Hygrothermal Effects on Quasi Isotropic Carbon Epoxy Laminates with Machined and Molded Edges[J].Composites Part B,2008,39(3)：490-496.

[21] Xu Z R,Ashbee K H G.Photoelastic Study of the Durability of Interfacial Bonding of Carbon Fibreepoxy Resin Composites[J].Journal of Materials Science,1994,29(2)：394-403.

[22] 周小東,戴干策.玻璃纖維氈增強(qiáng)聚丙烯復(fù)合材料的濕熱穩(wěn)定性[J].玻璃鋼/復(fù)合材料,1999(1)：16-19.

[23] Meziere Y,Bunsell A R,Favry Y,et al.Large Strain Cyclic Fatigue Testing of Unidirectional Carbon Fibre Reinforced Epoxy Resin[J].Composites Part A,2005,36(12)：1627-1636.

[24] 王曉潔,梁國(guó)正,張煒,等.濕熱老化對(duì)高性能復(fù)合材料性能的影響[J].固體火箭技術(shù),2006,29(3)：301-304.

[25] Won J P,Lee S J,Kim Y J,et al.The Effect of Exposure to Alkaline Solution and Water on the Strength-porosity Relationship of GFRP Rebar[J].Composites Part B,2008,39(5)：764-772.

[26] Park S Y,Choi W J,Choi H S.The Effects of Void Contents on the Long-term Hygrothermal Behaviors of Glass/Epoxy and GLARE Laminates[J].Composite Structures,2009,92(1)：18-24.

[27] Costa M L,Rezende M C,Almeida S F M.Strength of Hygrothermally Conditioned Polymer Composites with Voids[J].Journal of Composite Materials,2005,39(21)：1943-1961.

[28] Scida D,Aboura Z,Benzeggagh M L.The Effect of Ageing on the Damage Events in Woven-fiber Composite Materials under Different Loading Condition[J].Composites Science and Technology,2002,62(4)：551-557.

[29] Hashemi S,Kinloch A J,Williams JG.The Effects of Geometry,Rate and Temperature on the ModeⅠ,ModeⅡ and Mixed-modeⅠ/Ⅱ Interlaminar Fracture of Carbon-fiber/Poly(Ether-Etherketon)Composites[J].Journal of Composites,1990,24(9)：918-956.

[30] 張復(fù)盛,普林茨 R,崔希 JH.濕熱對(duì)單向復(fù)合材料層板斷裂韌性及疲勞裂紋擴(kuò)展的影響[J].北京航空航天大學(xué)學(xué)報(bào),1993(2)：7-14.

[31] 管國(guó)陽(yáng),矯桂瓊,潘文革.濕熱環(huán)境下復(fù)合材料的混合型層間斷裂特性研究[J].復(fù)合材料學(xué)報(bào),2004,21(2)：81-86.

[32] Papanicolaou G C,Xepapadaki A G,Tagaris G D.Effect of Thermal Shock Cycling on the Creep Behavior of Glass-epoxy Composites[J].Composite Structures,2009,88(3)：436-442.

[33] Nishikawa Y,Okubo K,Fuji T.Effect of Moisture Absorption at Fabrication Stage on Static and Fatigue Properties for Plain-woven CF/Epoxy Composites[J].JSME International Journal,Series A：Solid Mechanics and Material Engineering,2005,48(2)：73-78.

[34] Saito H,Kimpara I.Damage Evolution Behavior of CFRP Laminates under Post-impact Fatigue with Water Absorption Environment[J].Composites Science and Technology,2009,69(6)：847-855.

[35] 孫麗,黃遠(yuǎn),萬(wàn)怡灶,等.碳/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料吸濕水分濃度場(chǎng)的有限元分析[J].兵器材料科學(xué)與工程,2007,30(4)：5-8.

[36] Youssef Z,Jacquemin F,Gloaguen D,et al.A Mul-tiscale Analysis of Composite Structures：Application to the Design of Accelerated Hygrothermal Cycles[J].Composite Structure,2008,82(2)：302-309.