阻燃專題

阻燃專題

編者按：阻燃材料是指能夠延緩著火,能抑制火焰?zhèn)鞑デ夷軌蜃韵ê途哂凶韵ㄐ缘囊活惒牧稀Ｔ?0世紀70年代阻燃材料開始研究的初期,阻燃材料的制備主要是在聚合物中添加一定量的含鹵阻燃劑。但是,含鹵阻燃材料發(fā)生火災(zāi)時,燃燒過程中發(fā)煙量大,同時釋放出有毒的鹵化氫氣體,因此人們開始著手研究無鹵阻燃材料。近年來,各國發(fā)生的火災(zāi)多數(shù)是由于材料被引燃導(dǎo)致的,因此材料的阻燃和消煙問題已成為人們普遍關(guān)注的重要問題,而采用阻燃材料是防止和減少火災(zāi)事故的重要手段之一。論壇里面的阻燃板塊已經(jīng)有很多壇友對阻燃材料的制備及性能進行了深入討論,本期繼續(xù)推出阻燃專題,對ABS、ABS/PC、PA66等阻燃材料在制備中遇到的難題提供一些解決方案,供讀者參考。我刊今后將不定期對“中塑互聯(lián),http：//bbs.ourplas.cn”上優(yōu)秀的帖子進行整理刊發(fā),敬請讀者關(guān)注。

1 ABS及其合金的阻燃

ABS廣泛應(yīng)用于電子電器工業(yè)、輕工業(yè)、汽車工業(yè)以及管材管件等領(lǐng)域。然而,ABS樹脂的氧指數(shù)僅為18%,在空氣中容易燃燒并且產(chǎn)生大量的濃煙和有毒氣體,其發(fā)煙量是各種塑料中最大的,因此,對ABS及其合金的阻燃抑煙性能的研究具有重要意義。

問:用阻燃ABS做電流表的外殼,產(chǎn)品注塑出來時沒有問題,放置2天后,有螺絲口旁邊有裂痕,ABS是回料,阻燃劑用的是十溴,請問是什么原因?

答：可能的原因為：

首先,如果注射成型后,放置2 h左右打螺釘,開裂,很可能是沖擊強度(主要)和斷裂伸長率(次要)偏低。要提高沖擊強度,就要提高整個體系內(nèi)橡膠含量,但是橡膠含量不能無限高,因為沖擊強度過高時,打螺釘時會滑牙;如果從模具的角度改善,則可以將絲銅針改細一些,例如,按照工程手冊,3.0 mm的螺釘應(yīng)該開2.5 mm左右的螺孔,那么改成2.6 mm可能就不開裂了,同樣也不能無限大,否則也會導(dǎo)致滑牙;

第二,如果打螺釘當時就已經(jīng)出現(xiàn)發(fā)白現(xiàn)象,放一段時間徹底開裂了,則這種情況和第一種情況一樣。另外,許多螺釘柱由于模具設(shè)計的原因,都會有熔接線,熔接線的強度往往低于材料本身,故開裂往往從此處發(fā)生。從注塑的角度講,要提高熔接線強度,應(yīng)該提高模溫,改善排氣。從配方設(shè)計的角度看,則應(yīng)降低粉體的添加量。例如,添加滑石粉/碳酸鈣對熔接線強度的影響是很大的;

第三,許多螺絲釘表面都是有防銹油的,打螺釘時沒有開裂,但螺釘打上以后放置一段時間卻開裂了,這種情況很可能是防銹油溶解/溶脹了樹脂,使得強度低的位置,如熔接線發(fā)生了開裂。

提供以下幾種解決方法供參考：(1)螺絲孔處料流改變方向,容易產(chǎn)生熔接線,如果材料流動性較低,材料內(nèi)應(yīng)力較大,會產(chǎn)生應(yīng)力開裂,可以嘗試提高溫度、降低壓力;(2)回料的物理性能都下降了,韌性太差,要添加一些新料;(3)外殼做好后要進行退火處理;(4)調(diào)整注塑工藝,提高模溫,降低注射和保壓壓力,減少注射量;(5)提高材料的熔體流動速率;(6)添加高膠粉;(7)用四溴與十溴復(fù)配阻燃。此外,還要注意收縮和冷卻。

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問:現(xiàn)在做的一款阻燃ABS材料的低溫沖擊強度總是不穩(wěn)定,請問如何能提高阻燃ABS的低溫韌性呢?試過加SBS、MBS,但效果都不明顯。ABS的牌號為AG12A1,阻燃劑是四溴。

答：提供以下幾種方法供參考：

(1)提高ABS耐低溫性能的關(guān)鍵是增韌劑型號的選擇,可以嘗試用增韌劑 EP308,EP308通常用于PC,用于ABS也有較好的效果,添加4%的 EP308可將ABS的沖擊強度從10 kJ/m2提高到17 kJ/m2;(2)阻燃劑的選擇也有影響,ABS阻燃一般選用溴系加三氧化二銻組合時,性能會降低很多,一般來說沖擊強度會降低2/3左右,可以選擇用五氧化二銻代替三氧化二銻,這樣沖擊性能的損失會小一些;(3)用奇美747為基材,加些增韌劑可以獲得較好的沖擊強度;(4)選用MBS類的增韌劑,但也要注意型號的選擇;(5)添加B338或粉末丁腈橡膠;(6)阻燃ABS要保持良好的低溫性能,其產(chǎn)品中的橡膠含量必須超過26%。

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問:阻燃的PC/ABS料,烘干了12 h,注塑出的制品還有水紋,是什么原因?

答：所產(chǎn)生的不是水紋,是流痕、料花,黑色制品更明顯。流痕是指塑件在澆口附近形成的波浪形的表面缺陷,表現(xiàn)為以澆口方向為中心,樹脂流動的痕跡以同心圓的形狀在成型品的表面刻印的現(xiàn)象,其主要原因是塑件溫度分布不均勻或塑料凝固太快,熔體在澆口附近產(chǎn)生亂流、在澆口附近產(chǎn)生冷料或是保壓階段沒有補充足夠的塑料。

造成流痕的原因包括：較低熔體溫度、模具溫度,較低的注射速度或者流道和澆口太小,流動阻力太大。根據(jù)使用可視化注射成型模具進行觀察分析得知,流痕的產(chǎn)生可能是由于熔體流動前鋒部分在型腔壁面冷卻,并且與后面的熔體持續(xù)翻滾和冷卻效應(yīng)有關(guān)。

對于PC/ABS料,產(chǎn)生此問題的可能原因及解決方案有：(1)相容性不好,建議換一種相容劑和PC料后再試;(2)某些材料輕微分解導(dǎo)致的,如 PC在造粒的時候水解,再經(jīng)過注塑加溫導(dǎo)致進一步水解而造成的,或者阻燃劑的分解等;還可能是水分揮發(fā)或者剪切導(dǎo)致的降解所引起的;(3)材料的熔體流動性太低,可以換成低黏度的PC以提高流動性,流動性好了,注塑時也可以降低噴嘴處的摩擦熱,減少材料分解的可能性;(4)模具溫度或熔體溫度過低?？梢蕴岣吣＞邷囟?、烘料溫度,或者使注塑時熔體溫度升高;(5)注塑壓力過大?？梢試L試將三、四段的壓力調(diào)低一些,并檢查排氣裝置;(6)阻燃體系與基體樹脂不匹配;(7)與注塑工藝有關(guān),注塑溫度太高或太低都會出現(xiàn)料花,可提高注射速度;(8)可以嘗試將潤滑劑換成 EMI加工流動改善劑;(9)可能有回料;(10)由于熔體塑化不均勻引起的,加些內(nèi)潤滑劑可能會有改善;(11)注塑機機筒沒清洗干凈;(12)先降低螺桿轉(zhuǎn)速,看有無改善;(13)流道和澆口尺寸過小。

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問:做PC/ABS無鹵阻燃材料時,加入10%的碳酸鈣后,材料的阻燃性能降低很多,請問這是什么原因造成的?

答：無鹵阻燃劑大部分都不能與填料同時使用,會影響成炭：(1)填料的存在,使阻燃材料無法形成致密炭層;(2)碳酸鈣和酸反應(yīng),導(dǎo)致阻燃效果下降。

如果要將無鹵阻燃劑與填料同時使用,從理論上講,一是選擇一種區(qū)別于通常的膨脹阻燃機理(炭源、酸源、氣源)的無鹵阻燃劑;二是選擇不與酸反應(yīng)又不吸附酸和氣的填充物或包覆填充物?；撬猁}系和硅氧烷系阻燃劑區(qū)別于傳統(tǒng)膨脹阻燃系,但對 PC/ABS合金,尤其是PC含量低于70份時,阻燃效率和成本等具有局限性;膨脹型無鹵阻燃劑與酸性填料如硅氧,尤其是酸性層狀填料如層狀硅酸鹽(蒙脫土)等,無論對阻燃性還是強度都將產(chǎn)生有利的協(xié)同作用;同等條件下,滑石粉比碳酸鈣增強效果好;氫氧化鎂是像滑石粉一樣的片狀粉末,長徑比(徑厚比)達十幾,遠大于碳酸鈣球形粉末的長徑比,長徑比決定增強效果,所以氫氧化鎂增強效果遠勝于碳酸鈣;但氫氧化鎂、碳酸鈣等都呈堿性,消耗膨脹型無鹵阻燃劑中的酸源,妨礙阻氧、隔熱炭層的形成,從而損害阻燃性,氫氧化鎂比碳酸鈣堿性更強,所以比碳酸鈣損害阻燃性程度更大;硫酸鋇惰性強,可用硫酸鋇填充。

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問:生產(chǎn)的ABS/PVC合金表面很光滑,絲條切面不太平整,光澤度很差(要求表面光澤達90左右),請問這種現(xiàn)象如何解決?配方為:奇美(747),10份;PVC(S-700),90份;活性CaCO3,20份;有機錫,3份;Ca/Zn穩(wěn)定劑,1.0份;抗氧劑1076,0.5份;CaSt,0.5份;PVC外潤滑劑,0.6份;PE蠟,2.0份;CPE135,5.0份;鈦白粉,4.0份。造粒溫度:160、175、175、175、175、170、170、170、170℃。

答：提供以下幾種解決方法供參考：

(1)調(diào)整配方,加2.0份ACR;添加1.2份鈦白粉即可,鈦白粉多了會消光;PE蠟添加量太多,0.8份即可;盡量不要添加 Ca/Zn穩(wěn)定劑;減少有機錫含量;添加OPE可以改善表面光澤度;(2)只選用一種穩(wěn)定劑,有機錫或Ca/Zn穩(wěn)定劑,如果選用Ca/Zn穩(wěn)定劑,建議配方為：PVC,100份;ABS,11份;Ca/Zn穩(wěn)定劑,4～4.5份;鈣粉,20份;OPE,0.3～0.5份;ACR,1份;鈦白粉可根據(jù)實際要求進行調(diào)整;(3)在保證性能的前提下,適當提高ABS的份數(shù),減少CPE的份數(shù),減少鈣粉含量;(4)抗氧劑體系有問題,只加抗氧劑1076是不行的,建議加0.5～1份的亞磷酸酯輔助抗氧劑;(5)外表光滑是外潤滑劑含量太多,沒有光澤是內(nèi)潤滑劑不足;要調(diào)整好外潤滑劑的比例及選擇合適的外潤滑劑;(6)如果是擠出用的粒料,可酌減有機錫穩(wěn)定劑用量,如果是注塑用的粒料,也可以稍微減少有機錫穩(wěn)定劑的用量;復(fù)合Ca/Zn穩(wěn)定劑中一般會含有滑劑等物質(zhì),建議直接用硬脂酸鈣即可;如果僅為耐候要求,可酌情增加鈦白粉用量,或建議復(fù)配使用;外潤滑劑用量太多,應(yīng)大量減少;如果沒有抗沖的要求,CPE的用量可減少;如果白度有要求,可酌情加增白劑或用青色調(diào)色;(7)螺桿組合可能過強,易造成分解;(8)如果對抗沖性能要求不高的話應(yīng)去掉CPE,鈦白粉可減半,建議換用18μm的重鈣,穩(wěn)定劑換用硬脂酸鈣和硬脂酸鋇;(9)加2～3份的環(huán)氧大豆油會提高光亮度。

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2 PA66的阻燃

PA具有優(yōu)良的力學(xué)性能,但當在電子電器以及建筑領(lǐng)域使用時,對其阻燃性能有較高的要求,因此,從20世紀70年代開始,世界各國對提高PA的阻燃性能進行了廣泛的研究。

問:請問PA66含鹵玻纖增強阻燃產(chǎn)品阻燃劑析出的原因是什么?阻燃劑是十溴乙烷。是否是其他助劑或注塑工藝引起的?如果可以從工藝上調(diào)節(jié)的話一般可以怎么做?

答：原因可能有：

(1)相容性不好。PA與溴系阻燃劑相容性較差,阻燃劑很容易因相容性差而產(chǎn)生表觀析出;(2)十溴苯乙烷與十溴二苯醚一樣,是一種添加型的阻燃劑,所以會析出。

解決此問題的方法有：

(1)添加相容劑;(2)減少十溴乙烷的添加量;(3)換阻燃劑,可換成BPS、溴化環(huán)氧等。BPS的結(jié)構(gòu)決定了其阻燃PA的強度和耐析出性能比十溴乙烷好,但用BPS阻燃的成本比十溴乙烷高;BPS中聚合的溴才有阻燃作用,而如果BPS中的溴是游離的,則不能阻燃,而且受熱就變色,呈現(xiàn)出紅色、黃色等;(4)阻燃劑復(fù)配。如十溴乙烷與BPS復(fù)配、十溴二苯醚與三氧化二銻復(fù)配;(5)添加一些碳酸鈣。

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問:阻燃PA66造粒時冒泡,顏色有點變化,請問是什么原因?阻燃劑用的是十溴聯(lián)苯醚。

答：可能的原因有：

(1)溫度過高,阻燃劑不耐高溫,分解。擠出機設(shè)定的溫度與擠出機實際溫度有一定的差別,可能擠出機的實際溫度己超過了設(shè)定的溫度,或者阻燃劑不穩(wěn)定,剪切過強?？梢越档图庸囟?、降低剪切作用或者換用耐高溫性能更好的阻燃劑;(2)阻燃劑質(zhì)量不過關(guān),小分子物質(zhì)過多,導(dǎo)致在加工溫度下分解;(3)原料中水分太多,原料要充分烘干才可使用;(4)理論上十溴聯(lián)苯醚的分解溫度為320℃,但有些廠家生產(chǎn)的十溴聯(lián)苯醚的分解溫度達不到320℃;(5)降低擠出機螺桿轉(zhuǎn)速可以得到改善。

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3 其他

問:做J-70阻燃料時加入了阻燃劑三氧化二銻,發(fā)現(xiàn)老化性能不合格了,請問這是三氧化二銻的原因嗎?三氧化二銻對PVC的老化有影響嗎?

答：影響老化性能的主要因素有：

(1)比重。比重過大,老化性能肯定不達標;(2)增塑劑選擇錯誤。不同等級的增塑劑有不同的用途,一般105度級別的用 TOTM;(3)穩(wěn)定劑的選擇。許多穩(wěn)定劑的廠家是根據(jù)客戶的要求,把做 70、80、105、125度,國標、UL,汽車線料等穩(wěn)定劑嚴格區(qū)分的,如果穩(wěn)定劑類型選擇錯誤,會造成老化性能不合格。

一般來講,合格的三氧化二銻阻燃劑對PVC的老化性能是沒有影響的,造成這種現(xiàn)象的原因可能有以下幾點：(1)三氧化二銻所含的雜質(zhì)多。三氧化二銻含雜質(zhì)(尤其是其他金屬離子、礦物質(zhì)或者非中性的雜質(zhì))過多時會對PVC的老化性能有不良影響;(2)如果配方里有氯蠟,其與三氧化二銻有協(xié)同作用,會對老化性能有一定影響;(3)三氧化二銻的添加量過多。三氧化二銻的添加量不是很大的情況下,不會產(chǎn)生不好的影響,但如果添加量過多,會影響硬度,產(chǎn)生一定的影響。

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