納米顆粒改性功能涂料的研究進(jìn)展

趙初明，譚業(yè)發(fā)，何 龍，李宏偉，郝勝?gòu)?qiáng)

（1.總裝工程兵科研一所，江蘇無(wú)錫214035；2.解放軍理工大學(xué)機(jī)械裝備系，江蘇 南京 210007）

隨著機(jī)械裝備制造業(yè)的迅猛發(fā)展，對(duì)涂料性能和制備工藝提出了更高的要求，傳統(tǒng)涂料主要用于裝飾、防腐等領(lǐng)域，功能相對(duì)單一，已經(jīng)不能滿(mǎn)足某些特定環(huán)境中機(jī)械裝備的使用要求。通過(guò)添加特定組分制備而成的功能涂料，具有許多新特性，擴(kuò)展了其應(yīng)用范圍，但是仍然存在功能性不強(qiáng)、穩(wěn)定性差等缺點(diǎn)。如何進(jìn)一步提高功能涂料性能，充分發(fā)揮其在實(shí)際生產(chǎn)中的作用，是當(dāng)前研究工作中急需解決的問(wèn)題。

納米材料以其優(yōu)異的性能日益受到關(guān)注，運(yùn)用納米顆粒對(duì)涂料進(jìn)行改性，可以顯著提高涂料的性能。納米材料具有表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和宏觀量子效應(yīng)等特殊性質(zhì)[1]，已逐步在傳統(tǒng)材料的改性研究工作中，得到了廣泛的應(yīng)用。

納米改性功能涂料，是指以納米顆粒作為功能填料，與普通涂料復(fù)合而成的新型涂料，改性涂料中含有分散均勻的納米級(jí)顆粒，由于納米顆粒比表面積大，與有機(jī)基質(zhì)之間存在良好的結(jié)合力，可以提高原有涂膜的強(qiáng)度、硬度和耐劃傷性等力學(xué)性能；同時(shí)，納米顆粒的加入，使普通功能涂料性能得到顯著提高或產(chǎn)生新的功能[2]。

納米顆粒在耐磨、防腐蝕、隔熱、導(dǎo)電等功能涂料改性中，已經(jīng)得到初步應(yīng)用[3～4]。實(shí)踐證明，納米改性功能涂料的性能確實(shí)優(yōu)于普通涂料。

本文概括與總結(jié)了耐磨、耐腐蝕、隔熱、抗菌、電磁屏蔽等納米改性功能涂料的研究現(xiàn)狀，并對(duì)未來(lái)研究工作作了展望，希望能夠?yàn)榧{米改性功能涂料的深入研究，提供有益的參考。

1 改性涂料中納米顆粒的分散

目前，納米改性功能涂料的制備方法，主要包括溶膠—凝膠法、原位聚合法、共混法和插層法[5]。功能納米顆粒的均勻分散，以及涂料制備后納米顆粒保持穩(wěn)定分散狀態(tài)，而不重新發(fā)生聚合，對(duì)改性涂料的性能將產(chǎn)生重要的影響。因此，如何實(shí)現(xiàn)納米顆粒在改性涂料中分散均勻與穩(wěn)定，是納米涂料制備過(guò)程中存在的重要問(wèn)題。

分散納米粒子的方法，有物理機(jī)械分散、顆粒表面化學(xué)改性和電化學(xué)方法。

物理機(jī)械分散，是通過(guò)作用于納米顆粒的外界力，使之遠(yuǎn)離原來(lái)的平衡位置，而達(dá)到新的平衡，并維持穩(wěn)定的狀態(tài)。常用高速分散機(jī)、高速攪拌機(jī)、高能研磨機(jī)和超聲分散設(shè)備等，實(shí)現(xiàn)納米顆粒在涂料中的分散。

利用納米粒子表面存在的等電點(diǎn)，通過(guò)調(diào)節(jié)樹(shù)脂基質(zhì)pH值，使之與納米粒子等電點(diǎn)時(shí)pH值的差最大，實(shí)現(xiàn)納米粒子分散穩(wěn)定性的方法，稱(chēng)為電化學(xué)分散。其主要用于納米顆粒在水性涂料中的分散。

納米顆?；瘜W(xué)表面改性分散，就是利用硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯、硬脂酸、表面活性劑和超分散劑等，對(duì)納米粒子進(jìn)行表面改性處理，通過(guò)改性劑與納米顆粒表面之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，來(lái)改變納米顆粒表面的結(jié)構(gòu)、化學(xué)成分等，達(dá)到表面改性的目的，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)納米顆粒的均勻分散[6]。

將納米TiO2與帶有雙鍵的硅烷偶聯(lián)劑反應(yīng)，在顆粒表面引入可聚合的官能團(tuán)，然后和甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯共聚對(duì)納米顆粒進(jìn)行改性，提高了納米顆粒的親油性，使其在丙烯酸涂料中分散均勻，涂膜的機(jī)械性能得改善，與未經(jīng)改性的納米涂料相比，涂膜的吸水性和滲透性明顯降低，可提高涂膜的抗腐蝕性[7]。表面化學(xué)改性，是目前納米顆粒分散方法中效果較好的一種。

為了提高納米顆粒的分散程度，獲得性能更好的納米改性功能涂料，復(fù)合分散方法使用的可行性及其分散效果，需要進(jìn)行深入分析和研究。

2 納米改性功能涂料的應(yīng)用

2.1 耐磨自潤(rùn)滑涂料

耐磨性是衡量零件壽命的重要指標(biāo)之一，在零件或強(qiáng)化層表面刷涂耐磨自潤(rùn)滑涂料，有助于提高零件表面的耐磨性能。隨著納米技術(shù)日趨成熟，納米改性耐磨涂料，也得到了快速的發(fā)展。將納米SiC、TiO2、Al2O3等硬度較高的耐磨顆粒和石墨、二硫化鉬、聚四氟乙烯等固體潤(rùn)滑顆粒作為填料加入到涂料中，而制備的納米改性耐磨自潤(rùn)滑功能涂料，具有良好的減摩耐磨性能。

周武藝等利用納米SiO2、納米SiC顆粒改性環(huán)氧樹(shù)脂，制備了一種防腐耐磨有機(jī)涂料[8]。先在鋼板上刷涂一層環(huán)氧富鋅底漆，然后再刷涂耐磨涂料，觀察了涂膜的微觀形貌并測(cè)試了涂膜的耐磨性，結(jié)果表明，當(dāng)納米SiC添加量為3.5%時(shí)，涂膜磨損量為0.4%，僅為未加入納米SiC涂膜磨損量的1/3。可見(jiàn)，加入納米SiC，可以明顯提高涂膜的耐磨性；添加納米SiO2可以利用其分子呈三維鏈狀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使得納米顆粒表面活性提高，從而能夠增強(qiáng)涂層致密度和結(jié)合力，防止?jié)q裂和脫落。

鞏強(qiáng)等選用納米Al2O3為填料，經(jīng)親油處理后，分別與羥基丙烯酸樹(shù)脂和聚酯樹(shù)脂復(fù)合，在有機(jī)玻璃基體上制備納米復(fù)合涂膜，分別研究了納米Al2O3含量對(duì)兩種涂膜的耐磨性的影響[9]。結(jié)果表明，隨著納米Al2O3含量的增加，涂膜硬度也隨之增加，羥基丙烯酸樹(shù)脂涂料中添加5%的納米Al2O3，涂膜的耐磨性提高了66%；聚酯樹(shù)脂涂料中添加15%的納米Al2O3，涂膜的耐磨性能提高了100%，相對(duì)于有機(jī)玻璃底材，耐磨性能提高了2.75倍，納米Al2O3的加入，使得涂膜表面產(chǎn)生類(lèi)似硬質(zhì)相，磨損過(guò)程中起到支撐接觸表面、抵抗變形的作用。

劉福春等利用兩步法制備了納米SiO2復(fù)合環(huán)氧涂料和聚氨酯涂料，對(duì)比研究了兩者耐磨性[10]。通過(guò)數(shù)據(jù)分析，得到了涂膜磨損量與磨損次數(shù)的關(guān)系式，可知，對(duì)于納米復(fù)合涂膜，其磨損率是逐漸降低的，而普通涂膜則呈現(xiàn)上升趨勢(shì)；納米復(fù)合聚氨酯漆膜與普通聚氨酯漆膜失重比為0.66，維氏顯微硬度相應(yīng)提高7%，同時(shí)，納米復(fù)合環(huán)氧漆膜與普通環(huán)氧漆膜失重比為0.76，維氏顯微硬度相應(yīng)提高6.2%。因此，納米改性復(fù)合聚氨酯涂料和環(huán)氧涂料，具有較高的硬度和較好的耐磨性。

2.2 耐腐蝕涂料

腐蝕是導(dǎo)致零件失效的重要原因之一，尤其對(duì)于鋼、銅等金屬材料，易被氧化和酸蝕。實(shí)踐證明，通過(guò)在金屬表面刷涂納米改性耐腐蝕涂料，可以顯著提高其耐腐蝕能力，尤其對(duì)于經(jīng)過(guò)熱噴涂表面強(qiáng)化處理的金屬材料。雖然強(qiáng)化層的力學(xué)性能高于基體材料，但其形成機(jī)理決定強(qiáng)化層的多孔性，容易被腐蝕，通過(guò)在強(qiáng)化層表面刷涂納米改性防腐涂料，既能起到封孔作用，又能發(fā)揮涂料本身的耐腐蝕作用，從而延長(zhǎng)零件的使用壽命。因此，研發(fā)具有優(yōu)良抗腐蝕能力納米改性防腐涂料，具有重要的應(yīng)用價(jià)值。

晁宇等制備了納米改性防腐復(fù)合涂層體系（納米改性環(huán)氧封閉漆+納米改性云鐵中間漆+納米改性含氟聚氨酯面漆），在熱噴涂鋁層表面刷涂成膜后，對(duì)其耐腐蝕性能進(jìn)行了研究[11]。結(jié)果表明，納米改性涂層在5%H2SO4和5%HCl腐蝕液中，經(jīng)30 d腐蝕無(wú)異常，耐鹽霧中性試驗(yàn)中3000 h無(wú)明顯的變色、粉化、起泡和裂紋，耐腐蝕性遠(yuǎn)高于未經(jīng)納米改性的聚氨酯涂膜和氟碳類(lèi)復(fù)合涂膜，對(duì)于熱噴涂層表面防腐提供了有效的方法。

王留方等針對(duì)油田管道腐蝕和結(jié)垢問(wèn)題，選擇納米SiO2和納米TiO2對(duì)環(huán)氧涂料進(jìn)行改性[12]。經(jīng)耐酸性（15%HCl）、耐堿性（40%NaOH）和貯存穩(wěn)定性（30 d）試驗(yàn)研究表明，納米SiO2含量為1%～2%，納米TiO2為2%～5%時(shí)，涂膜耐腐蝕性能最佳，具有很好的耐酸堿性及耐化學(xué)腐蝕性，解決了長(zhǎng)期以來(lái)井下油管內(nèi)壁結(jié)垢的難題，大幅度延長(zhǎng)了地下油管的使用壽命。

周宏建等通過(guò)納米二氧化硅包覆改性云母氧化鐵，并且研究了添加改性顆粒的UV固化涂膜的耐腐蝕性能[13]。結(jié)果表明，添加20%的改性顆粒涂膜的，交流阻抗較大，提高了涂膜的耐腐蝕性能。

2.3 隔熱涂料

隨著能源重要性的不斷提高，節(jié)能型材料的發(fā)展顯得極為重要，僅對(duì)建筑物而言，通過(guò)門(mén)窗散失的熱量，約占整個(gè)建筑采暖及空調(diào)耗能的50%，而通過(guò)普通窗戶(hù)的熱損失，有60%是經(jīng)紅外線(xiàn)傳遞的[14]。因此，減少紅外輻射造成的能量損失，是值得研究的重要課題。

通過(guò)在普通玻璃上刷涂一層納米改性隔熱節(jié)能新涂料，在保證較高的可見(jiàn)光透過(guò)率的基礎(chǔ)上，利用隔熱填料對(duì)紅外線(xiàn)的吸收作用，可以明顯減少能量耗損，達(dá)到節(jié)能、保溫的目的。

黃旭珊等以納米氧化銦錫（ITO）作為隔熱填料，采用共混法制備了納米氧化銦錫改性丙烯酸涂料，并在玻璃基體上刷涂成膜，研究了納米ITO的添加量對(duì)涂膜光學(xué)、熱學(xué)性能的影響，優(yōu)化了納米ITO含量和涂料制備工藝[15]。試驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)納米ITO含量為1.5%時(shí)，實(shí)驗(yàn)裝置溫度變化小，隔熱效果明顯，紅外光透射率僅為5%，可見(jiàn)光能夠透過(guò)86%；隨著納米ITO含量的增加，對(duì)紅外光的吸收率也相應(yīng)提高，但是提高幅度很小，綜合考慮經(jīng)濟(jì)因素，納米ITO的最佳含量為1.5%。試驗(yàn)優(yōu)化的制備工藝為，丙烯酸樹(shù)脂含量50%，固化溫度120℃，固化時(shí)間40 min。

黎燕麗等以納米氧化錫銻（ATO）為填料，水性聚氨酯為主要成膜物質(zhì)，制備得到了納米氧化錫銻涂料[16]。通過(guò)對(duì)其隔熱效果的研究表明，填料體積濃度為0.011，膜厚為60 μm時(shí)，涂膜對(duì)紅外光吸收率達(dá)到60.3%，可見(jiàn)光透過(guò)率為71.3%；隔熱效果測(cè)試中，納米ATO改性涂膜玻璃與空白玻璃相比，在光照和日照條件下，最大溫差分別是2.5℃和4℃，說(shuō)明納米ATO改性隔熱涂料隔熱效果明顯。

杜鄭帥等將功能納米水性漿料添加到聚氨酯丙烯酸酯預(yù)聚物中，制備了水性紫外光（UV）固化納米透明隔熱涂料[17]。納米顆粒平均粒徑為27.8 nm，制備好的涂料中平均粒徑為38.8 nm，說(shuō)明納米顆粒沒(méi)有發(fā)生明顯團(tuán)聚；在30 min碘鎢燈光照后，覆有納米涂膜玻璃內(nèi)腔較空白玻璃內(nèi)腔溫度增加緩慢，最高溫差達(dá)12℃以上；隨隔熱粉體含量的增加，裝置內(nèi)腔的升溫速率越慢；綜合考慮，納米隔熱粉體最佳用量為4.2%，涂層厚度為8 μm，可見(jiàn)光透過(guò)率達(dá)80%，平衡時(shí)比空白玻璃平均溫度降低10℃以上?？梢?jiàn)，納米透明隔熱涂層，能夠在保證透光率的基礎(chǔ)上，起到良好的隔熱作用。

2.4 抗菌涂料

抗菌涂料可以有效抑制和殺滅有害病菌，降低居住環(huán)境中微生物對(duì)人體的危害，達(dá)到清潔環(huán)境、保護(hù)人類(lèi)健康的目的，對(duì)改善生活環(huán)境具有十分重要的意義。

抗菌涂料是指具有抑制或殺滅微生物繁殖能力的一類(lèi)功能涂料，目前，主要是通過(guò)添加一定量的無(wú)機(jī)抗菌劑如銀粉、氧化鈦和載銀等實(shí)現(xiàn)殺菌功能，無(wú)機(jī)抗菌劑在光照等某些條件下，會(huì)與細(xì)菌的細(xì)胞膜、質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，將其分解，從而達(dá)到殺菌抗菌的作用[18～20]。納米無(wú)機(jī)抗菌劑（納米銀、納米TiO2）具有納米材料的優(yōu)異特性，已經(jīng)用于抗菌涂料改性的研究中，為新型抗菌涂料的研發(fā)提供有效的途徑。

王清宏利用納米銀粉對(duì)內(nèi)墻涂料進(jìn)行改性，制備了納米銀抗菌涂料。在納米銀粉制備工藝基礎(chǔ)上，研究了抗菌涂料的殺菌性能，確定了納米銀的最佳含量[21]。滅菌率測(cè)試表明，不含納米銀粉的涂料基本無(wú)抗菌性，加入納米銀粉后，涂料具有良好的抗菌性，含有0.02%納米銀粉的涂料1 h內(nèi)殺菌率達(dá)到91.90%；大于0.02%時(shí)，涂料的抗菌能力隨著納米銀粉含量的增加，提高緩慢，綜合考慮經(jīng)濟(jì)性后，確定納米銀的最佳含量是0.02%，由此制備的納米改性抗菌涂料效果明顯。

黃毅等分別添加納米TiO2和載銀抗菌劑，制備納米改性抗菌內(nèi)墻涂料，對(duì)比研究了兩種改性涂料的抗菌效果[22]。結(jié)果表明，在無(wú)光和自然光照射的條件下，添加納米TiO2抗菌效果不明顯，但是在紫外光照射下，TiO2含量為0.5%時(shí)，其抗菌率達(dá)到98%；對(duì)于載銀抗菌劑改性抗菌涂料，在添加量為1.5%時(shí)，即使在無(wú)光條件下，其抗菌率能達(dá)到99%，但是其長(zhǎng)期抗菌性能不好。與普通涂料相比，兩種納米改性抗菌涂料，具有高的殺菌抗菌能力，可以用于人們居住的房間或?qū)缇筝^高的實(shí)驗(yàn)室內(nèi)墻的粉刷。

無(wú)論是有機(jī)還是無(wú)機(jī)殺菌劑，單獨(dú)作用下抗菌能力都存在一定缺陷，可以采用復(fù)合抗菌劑來(lái)彌補(bǔ)缺陷，最大限度地發(fā)揮納米改性涂料的抗菌能力。

2.5 電磁屏蔽涂料

科學(xué)技術(shù)的迅速發(fā)展，使機(jī)械電子產(chǎn)品已經(jīng)廣泛應(yīng)用于航空航天、軍事國(guó)防等關(guān)系國(guó)家安全的重要部門(mén)，而且電子元件的靈敏度越來(lái)越高，極易受到環(huán)境中的電磁干擾，而影響其正常工作；同時(shí)，電磁輻射會(huì)嚴(yán)重危害人體健康。因此，如何將電磁泄漏對(duì)人體和電子器件的影響降到最低，是當(dāng)前急需解決的問(wèn)題。

電磁屏蔽涂料是由成膜物、導(dǎo)電填料、助劑、溶劑等組成，將其涂覆于基體表面形成一層固化膜，從而產(chǎn)生導(dǎo)電屏蔽效果。一般來(lái)說(shuō)，涂層的導(dǎo)電性能越好，屏蔽效能越高。納米改性電磁屏蔽涂料，是在普通涂料中加入納米鎳、納米石墨片、碳納米管等作為填料，利用納米材料的特殊性能，增加電子元件表面的導(dǎo)電性能，進(jìn)而提高涂膜的電磁屏蔽性能[23～25]。

晉傳貴等利用化學(xué)還原法，制備了納米鎳粉，并且研究了納米鎳改性涂料的電磁屏蔽性能[26]。雖然納米鎳粉的團(tuán)聚，會(huì)引起表面電阻率增加，但是以5%納米鎳粉和10%微米鎳粉為填料的涂層，在頻率超過(guò)1800 MHz時(shí)，磁損耗正切值達(dá)到12，提高了吸收損耗，減少了電磁波對(duì)環(huán)境、設(shè)備造成的破壞及人類(lèi)健康的危害。

杜仕國(guó)等以醇酸樹(shù)脂為基體，納米ATO為導(dǎo)電填料，制備了一種復(fù)合導(dǎo)電涂料，并系統(tǒng)地研究了ATO含量、偶聯(lián)劑種類(lèi)以及制備工藝等，對(duì)涂層導(dǎo)電性能的影響[27]。結(jié)果表明，導(dǎo)電填料納米ATO的添加量在60%～65%之間，用5%的鈦酸醋偶聯(lián)劑NTC-401預(yù)處理粉體填料，在500℃條件下，經(jīng)過(guò)48 h完全固化后，涂膜的導(dǎo)電性能較好，表面電阻率為103 Ω/cm2。試驗(yàn)結(jié)論可以為新型電磁屏蔽涂料研究提供參考。

呂明旭等以聚氨酯乳液為基體，制備了納米石墨改性的水性電磁屏蔽涂料，研究了涂料制備工藝，對(duì)導(dǎo)電性和電磁屏蔽性能的影響[28]。試驗(yàn)確定的最佳工藝為納米石墨片含量35%、粘度150～180 MPa·s、分散劑含量2%、超聲波分散30 min、固化溫度65℃、涂層厚度80 μm，在此工藝條件下，涂層的表面電阻率僅為7.5 Ω/cm2，可以增強(qiáng)涂層的導(dǎo)電性，平均電磁屏蔽效能達(dá)到了27 dB。

汪桃生等的研究，也說(shuō)明了納米石墨片的加入，可以降低表面電阻率（0.6Ω/m），提高涂層的電磁屏蔽效能（38dB）[29]。

馮永成等通過(guò)添加碳納米管，制備了改性環(huán)氧樹(shù)脂涂料，研究了碳納米管含量、分散程度以及長(zhǎng)徑比對(duì)涂料導(dǎo)電性能的影響[30]。試驗(yàn)結(jié)果表明，碳納米管的管徑越小，所制得的導(dǎo)電涂料導(dǎo)電性越好，其最佳長(zhǎng)徑比為250；涂料導(dǎo)電性能隨著碳納米管含量增加而增強(qiáng)，其含量閾值為0.5%，改性涂料導(dǎo)電性與碳納米管在環(huán)氧樹(shù)中分散程度正相關(guān)。因此，可以通過(guò)添加碳納米管，提高涂膜的導(dǎo)電性，進(jìn)而提高其電磁屏蔽性能。

3 結(jié)束語(yǔ)

隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步和機(jī)械裝備工況條件的不斷提高，對(duì)納米改性功能涂料的需求升高，但是目前研究工作還不能滿(mǎn)足其在涂料工業(yè)中真正獲得廣泛應(yīng)用，未來(lái)的科研工作中可從以下幾個(gè)方面著手：

（1）優(yōu)化納米改性功能涂料制備工藝。納米顆粒添加量及其分散均勻程度、樹(shù)脂含量、固化時(shí)間和固化溫度等工藝參數(shù)，對(duì)納米改性功能涂料的性能有重要影響。實(shí)驗(yàn)室中制備工藝，難以完全應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn)，可以在后續(xù)的研究工作中，加大對(duì)工業(yè)化生產(chǎn)的研究力度，制定最佳的生產(chǎn)工藝，有助于納米改性功能涂料的工業(yè)化推廣。

（2）研究納米改性機(jī)理。目前主要是對(duì)涂料成膜后的性能進(jìn)行測(cè)試，但是對(duì)于納米改性的機(jī)理，沒(méi)有進(jìn)行深入的研究，今后要對(duì)改性機(jī)理的進(jìn)一步研究，并且制定性能評(píng)價(jià)體系，為納米改性功能涂料的發(fā)展，提供有效的理論指導(dǎo)。

（3）開(kāi)發(fā)新型功能涂料。在深入研究功能涂料作用機(jī)理的基礎(chǔ)上，結(jié)合現(xiàn)有技術(shù)，擴(kuò)展現(xiàn)有功能涂料的適用條件，開(kāi)發(fā)新型功能涂料，以滿(mǎn)足實(shí)際的使用要求。

綜上所述，納米改性功能涂料的研究工作，雖然還存在有待解決的問(wèn)題，但是以其優(yōu)異的使用性能和良好的經(jīng)濟(jì)效益，必將獲得快速發(fā)展。

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