卷煙鑒別儀器分析技術研究進展

陳毅力，紀立順*，田進國，張福民

[1.山東省煙草專賣局（公司），濟南 250101；2.山東大學藥學院，濟南 250012]

當前，卷煙真?zhèn)舞b別作為煙草行業(yè)打私打假、專賣管理工作的重要技術支撐，已成為各省級煙草質檢機構面臨的主要任務。2009年，山東省各級行政執(zhí)法以及煙草專賣部門共查獲涉煙案件 5.83萬起，卷煙0.76萬箱，案值1.41億元。山東省煙草質量監(jiān)督檢測站全年共鑒別卷煙樣品13.96萬個批次，基本做到了“凡查必檢”，為煙草專賣執(zhí)法提供了有力的法律保障。

根據(jù)國家煙草專賣局頒布的《煙草產品鑒別檢驗管理辦法》，卷煙真?zhèn)舞b別檢驗一般有感觀鑒別法、評吸鑒別法和儀器鑒別法[1]。在實際操作中主要采用感官鑒別法，輔之以評吸鑒別法，這種外觀評定方法易受到卷煙品牌調整、包裝技術改進以及其他人為因素的干擾。而儀器鑒別法只能測定卷煙煙絲的總糖、總氮、煙堿、氯、鉀等化學成分以及焦油量、煙氣煙堿量和一氧化碳量等項目，這些指標對于定性區(qū)別真品、假冒卷煙來說，一是檢驗過程復雜、周期長；二是有些指標可能出現(xiàn)高低交錯或無顯著性差異，無法給出判定結論；三是即使檢驗結果存在顯著差異，也難以簡單地據(jù)此做出合理判定。這些因素限制了儀器鑒別方法在卷煙真?zhèn)舞b別中的實際應用。因此，充分利用現(xiàn)代儀器分析技術手段和研究成果，拓展現(xiàn)有的儀器鑒別方法成為近年來卷煙真?zhèn)舞b別領域的研究方向和發(fā)展趨勢。

1 卷煙鑒別儀器分析技術研究現(xiàn)狀

近年來，現(xiàn)代儀器分析方法成功地運用于中藥材、食品、飲料等產品的質量控制和真?zhèn)舞b別領域，這對煙草產品鑒別檢驗新技術研究提供了重要啟示。從借鑒和應用其他領域某些成熟、完善的儀器分析技術入手，國內煙草產品鑒別檢驗技術研究獲得了新的突破和進展。

1.1 人工嗅覺系統(tǒng)

人工嗅覺系統(tǒng)，又稱電子鼻，集成了化學傳感器、計算技術、數(shù)據(jù)轉換以及模式識別等新技術，能夠模仿人和動物的嗅覺器官，檢測和識別任何帶有復雜氣味和揮發(fā)性成分的產品[2-3]。一般化學分析儀器檢測出的是樣品中某種或某幾種化學成分的定性與定量結果，電子鼻給出的則是樣品中全部揮發(fā)性成分的信息。與其他化學分析儀器相比，電子鼻具有購置成本低、便于攜帶、檢測速度快以及無需進行樣品前處理等優(yōu)點，因而，已廣泛應用于食品、酒類和飲料等的品質檢測與識別[4-6]。

黃駿雄等[7]首次報道了利用 32個傳感器單元組成的電子鼻系統(tǒng)，鑒別和判定卷煙產品的真?zhèn)涡?。該研究采用動態(tài)頂空法測定了兩種國產品牌卷煙的真品與贗品，實驗結果顯示真品與贗品卷煙存在明顯的差別。鄒小波等[8]用金屬氧化物半導體傳感器陣列組成的電子鼻，采用主成分分析法和聚類分析法對3種品牌卷煙的煙氣樣本進行分析，證明該方法能夠較好地區(qū)分卷煙品牌和等級，三種品牌卷煙的識別率均超過85%以上。黃祖剛等[9]也對用電子鼻傳感器技術來鑒別和判定卷煙真?zhèn)蔚目尚行赃M行了初步探討。該研究應用4個單元金屬氧化物傳感器陣列構成電子鼻系統(tǒng)，采用運算復雜度較小的特征提取與模式識別方法，實現(xiàn)了3種品牌卷煙的區(qū)分和鑒別。

1.2 近紅外光譜分析技術

近紅外光譜儀作為集光譜學、化學計量學、計算機等技術為一體的航天探測尖端技術，具有操作簡單、分析速度快、無污染等優(yōu)點，被稱為“綠色分析技術”，已廣泛應用于醫(yī)藥、化工、農業(yè)、食品等領域中的有關成分分析檢測和生產過程在線品質控制，并迅速延伸至中藥材、食品和農副產品的定性鑒定分析[10-11]。

近十年來，近紅外光譜技術在煙草化學成分分析、卷煙煙氣成分分析、卷煙感官質量評價以及煙絲在線水分檢測等方面均有大量文獻報道[12-13]。與之相比，近紅外光譜技術應用于卷煙定性鑒別研究相對較少。王家俊等[14]探討了基于化學計量學方法與近紅外光譜分析技術，判別卷煙品質等級的快速方法。通過采用SIGMA分類法與偏最小二乘法，結合卷煙近紅外光譜數(shù)據(jù)，建立了3個不同級別卷煙的分類模型，用于甄別卷煙真?zhèn)?。該方法操作簡單，快速準確。葛炯等[15]通過對A牌卷煙進行近紅外光譜掃描，采用光譜因子分析法建立A牌卷煙的標準模型，并應用該模型對88個A牌卷煙樣品、80個非A牌卷煙樣品以及10個假冒A牌卷煙進行鑒別。結果顯示，A牌、非A牌和假冒A牌卷煙的鑒別準確率分別為92.0%、93.6%和100.0%。該模型鑒別的準確性較高，可以作為卷煙真?zhèn)舞b別的一種輔助手段。唐雪梅等[16]通過對待測樣品進行預處理，解決了樣品的含水率、煙絲完整性的差異而導致經常產生誤判的問題，并選擇3個卷煙樣品進行驗證，檢測準確率分別達到 97.52%、96.94%、98.61%。因此，應用近紅外光譜技術進行卷煙真?zhèn)味ㄐ耘袆e是可行的。

1.3 色譜或色譜-質譜聯(lián)用技術

色譜和色譜-質譜聯(lián)用技術是目前最為成熟、普遍的一種化學定性、定量分析手段。色譜指紋圖譜技術是一種綜合的、可量化的色譜鑒定手段，在不需要弄清檢測樣品復雜成分的情況下，通過比較圖譜的相似性可以得知比較樣品之間的質量均一性和穩(wěn)定性。通過對目標物進行定性或定量分析，將結果與已知的指紋圖譜庫進行比較就可以進行內在質量控制和定性鑒別[17-18]。

上世紀末，色譜-質譜聯(lián)用技術大量應用于卷煙揮發(fā)性香氣成分分析以及品牌風格等的研究，為隨后進行卷煙定性鑒別奠定了理論和實踐基礎[19-20]。馮建躍等[21]首先采用吸附絲氣相色譜方法采集和分析了紅塔山牌卷煙的揮發(fā)性成分，對 10個真品進行了R型聚類分析和R型因子分析，從26個組分中提取出對卷煙質量起主導作用的7個特征變量（組分），并對其豐度進行了討論，進而建立了紅塔山卷煙的質量模型，用2個真品和2個假冒品對模型進行了檢驗，結果令人滿意。李軍等[22]和廖堃等[23]分別利用固相微萃取-氣相色譜-質譜聯(lián)用方法，基于卷煙揮發(fā)性、半揮發(fā)性成分特征峰，研究測定了2種和12種國產名牌卷煙的指紋圖譜，并與仿冒產品對照，表明這是一種有效、簡便、快速、專屬性強的卷煙真?zhèn)舞b別方法。王玉等[24]采用同一方法研究了 11種卷煙樣品的揮發(fā)性成分，并采用歐氏距離類平均法對90個成分峰進行了聚類分析。結果表明，該方法可為卷煙真?zhèn)舞b別提供參考。

2 儀器分析技術在卷煙鑒別應用中存在的問題與展望

目前，國內對利用電子鼻進行卷煙鑒別的研究尚屬起步階段。事實上，電子鼻系統(tǒng)容易受到煙草本身龐大數(shù)量的化學成分、數(shù)學模型建立的準確程度以及傳感器靈敏度等多種因素的干擾和影響，因而對卷煙真?zhèn)涡缘淖R別準確率較低。應當承認，電子鼻系統(tǒng)某種程度上存在先天制約因素。煙草化學成分量大且復雜多變，極易對電子鼻的傳感器產生污染，既影響傳感器的使用壽命，又降低了系統(tǒng)的準確度，可能就會進入靈敏度高、準確度差的誤區(qū)。因此，電子鼻系統(tǒng)應用于卷煙鑒別有待進一步研究與開發(fā)。朱先約等[25]提出了今后電子鼻的研究發(fā)展方向：一是人類及哺乳動物的嗅覺機理、行為特征研究；二是氣敏傳感器的敏感性、穩(wěn)定性改進；三是確立選擇模式識別算法的指導性原則等。筆者認為，電子鼻對道路稽查非法運輸煙草專賣品案件，可能效果較理想。它可以在不破壞車載物品包裝的前提下，實現(xiàn)簡便快速探測卷煙、煙葉、煙絲等煙草制品的目的，有力打擊非法運輸煙草專賣品違法犯罪活動。當然，這種電子鼻系統(tǒng)必須具備陣列規(guī)模小、便于攜帶、測試方便、信號處理與識別算法簡單等特點，否則，將影響其實際使用效果。

近紅外光譜分析的基本原理是通過采集掃描真品卷煙樣品的原始光譜，利用主成分分析、聚類分析等方法對一階微分光譜數(shù)據(jù)進行分析建模，通過檢測比對和驗證相同品牌待測卷煙與真品卷煙的相關光譜數(shù)據(jù)的相似度，實現(xiàn)鑒別卷煙真?zhèn)蔚哪康?。該方法的技術關鍵是采用不同的預處理方法、光譜波長范圍建立真品卷煙定性檢測模型。從有關研究結果看，近紅外光譜技術對卷煙鑒別的準確率較低，相信隨著近紅外光譜儀的普及以及化學計量學軟件、應用模型的研究開發(fā)，近紅外光譜分析技術一定會在行業(yè)產品質量監(jiān)督檢測工作中發(fā)揮更大的作用。

毋庸置疑，氣相色譜或氣相色譜-質譜聯(lián)用技術是一種專屬性強、準確度高的真?zhèn)舞b別方法。雖然有人嘗試將氣相色譜和氣相色譜-質譜聯(lián)用技術用于卷煙真?zhèn)舞b別上，但該方法也存在明顯的缺點：一是前處理操作復雜，檢測周期長；二是揮發(fā)性成分的篩選對聚類分析結果影響較大；三是聚類分析參數(shù)是否最優(yōu)有待進一步研究。

每一種牌號（規(guī)格）卷煙的葉組配方、香精香料配方千差萬別，表現(xiàn)出各自獨特的嗅香和吸味風格，其煙草化學成分尤其是揮發(fā)性、半揮發(fā)性成分必然是各具特色，并具有專屬性和唯一性?；诖?，電子鼻、近紅外光譜和氣相色譜或氣相-質譜聯(lián)用技術分別應用于卷煙真?zhèn)舞b別研究，較好地反映了卷煙質量、風格的整體性、模糊性和穩(wěn)定性。如果在涉煙案件鑒定尤其是涉煙刑事案件鑒定中，作為卷煙定性鑒別的客觀、科學證據(jù)，可以發(fā)揮與外觀鑒別相互印證、互為補充的作用，從根本上彌補現(xiàn)行感官鑒別方法的局限性。

總之，國內對利用現(xiàn)代儀器分析技術方法進行卷煙真?zhèn)舞b別的研究取得了重要進展，但目前還停留在實驗室階段，離實際應用還有一段距離。相信隨著有關研究的不斷深入，現(xiàn)代儀器分析技術在判定卷煙真?zhèn)畏矫嬉欢ň哂懈鼜V闊的應用前景。

[1]國家煙草專賣局.煙草產品鑒別檢驗管理辦法[S].國煙科[2006]894號.

[2]劉亭利，胡國清，電子鼻的應用綜述[J].傳感器世界，2007（8）：1-3.

[3]聶雪梅，劉仲明，張水華，等.電子鼻及其在食品領域中的應用前景[J].傳感器技術，2004，23（10）：1-3.

[4]鄒小波，趙文杰.電子鼻在飲料識別中的應用研究[J].農業(yè)工程學報，2002，18（3）：146-149.

[5]田先亮，殷勇，劉紅俊.人工嗅覺技術在酒類鑒別中的應用[J].傳感器技術，2004，23（1）：47-50.

[6]王米娜，楊建華，王晗，等.最小二乘法在電子鼻動態(tài)信息融合中的應用[J].傳感技術學報，2005，18（3）：580-583.

[7]黃俊雄，蔣弘江，閻哲.應用電子鼻檢測香煙質量的研究[J].化學通報，2000，63（1）51-53，44.

[8]鄒小波，方如明，蔡健榮.人工嗅覺系統(tǒng)及其在卷煙煙氣中的研究[J].江蘇理工大學學報，2000（3）：1-4.

[9]黃祖剛，李建平，何秀麗，等.用電子鼻鑒別卷煙的方法[J].傳感器技術，2004，23（6）：62-65.

[10]胡鋼亮，呂秀陽.近紅外光譜分析技術在中藥領域中的應用[J].世界科學技術-中藥現(xiàn)代化，2002，4（4）：52-54，82.

[11]張萍，閆繼紅，朱志華，等.近紅外光譜分析技術在食品品質鑒別中的應用研究[J].現(xiàn)代科學儀器，2006（1）：60-62.

[12]劉國珍，陳祖剛，李丹，等.近紅外光譜分析技術進展及其在煙草行業(yè)中的應用[J].煙草科技，2001（11）：15-17.

[13]張靈帥，邢軍，王衛(wèi)東，等.近紅外光譜分析技術進展及其在煙草行業(yè)中的應用[J].光譜實驗室，2009，26（2）：197-201.

[14]王家俊，梁逸曾，汪帆.SIGMA分類法與偏最小二乘法結合近紅外光譜檢測卷煙的內在品質[J].計算機與應用化學，2006，23（11）：1133-1136.

[15]葛炯，王瑾，王微妙，等.近紅外技術在卷煙真?zhèn)舞b別中的應用[J].煙草科技，2007（4）：29-31.

[16]唐雪梅，張薇，李慧.卷煙真?zhèn)舞b別的近紅外定性分析方法[J].煙草科技，2008（11）：5-8.

[17]國家藥品監(jiān)督管理局.中藥注射劑指紋圖譜研究的技術要求（暫行）[J].中成藥，2000（10）：671-675.

[18]孫彩華.指紋圖譜在中藥研究領域的應用[J].藥學專論，2006，15（17），25-27.

[19]夏巧玲，趙明月.國產及進口優(yōu)質卷煙頂空成分分析[J].煙草科技，1996（6）：9-12.

[20]李慶龍，陳玲，楊文彬，等.固相微萃取氣質聯(lián)用技術在煙草頂空成分分析中的應用[J].煙草科技，2000（2）：21-24.

[21]馮建躍，馮連梅.卷煙內在質量的氣相色譜-數(shù)學聚類法研究[J].分析測試學報，2001（3）：19-23.

[22]李軍，朱蘇閩，林平.固相微萃取-氣相色譜-質譜指紋圖譜鑒別仿冒品牌卷煙[J].煙草科技，2002（12）：26-28.

[23]廖堃，胡綱.氣相色譜-質譜指紋圖譜在鑒別真假卷煙上的應用[J].分析測試學報，2006，25（1）：22-26.

[24]王玉，王保興，武怡，等.卷煙揮發(fā)性成分的聚類分析[J].煙草科技，2007（2）：48-52.

[25]朱先約，宗永立，李炎強，等.電子鼻技術及其在煙草行業(yè)的應用[J].中國煙草學報，2008，14（4）：66-70.