核廢料固化基材的研究現(xiàn)狀

滕偉鋒 王曉東 李玲利

（1.中國建筑材料科學(xué)研究總院，北京 100024；2.中國洛陽浮法玻璃有限責(zé)任公司，河南 洛陽 471009；3.中國建筑材料檢驗(yàn)認(rèn)證中心，北京 100024）

全球有逾430 間核電廠，核電占全球電力生產(chǎn)大約17%，核電為人們帶來方便的同時(shí)，全球核電廠每年卻制造超過22萬公噸的核廢料，而且每年有增加趨勢，如何妥善處理核廢料，已成為核電國家須迫切解決的問題。

中國自從1991年第一座核電站―浙江海鹽秦山核電站并網(wǎng)發(fā)電以來，中國核電事業(yè)在十幾年間獲得了飛速發(fā)展。目前中國共有浙江秦山、廣東大亞灣、嶺澳、江蘇田灣4 座核電站在運(yùn)行。2008年中國核電總裝機(jī)容量約900萬千瓦。預(yù)計(jì)到2020年，中國核電總裝機(jī)容量將超過5000萬千瓦。隨著我國核電站數(shù)量的增加，中國東部經(jīng)濟(jì)發(fā)達(dá)地區(qū)能源短缺的巨大壓力得到了有效緩解，但這些核電站在發(fā)電的同時(shí)也產(chǎn)生了大量的核廢料。目前我國核電站每年產(chǎn)生150 噸具有高度放射性的核廢料，預(yù)計(jì)到2010年這些核廢料的積存量將達(dá)到1000 噸。

核廢料中含30 余種元素，它們分別為U、Pu 等錒系元素、裂變產(chǎn)物和一些常量元素。錒系元素及其裂變產(chǎn)物是α 粒子、β 粒子和γ 射線的發(fā)射體，它們?nèi)绻M(jìn)入生物圈循環(huán)，將對人類和自然界造成嚴(yán)重危害，核廢料處理問題日益顯現(xiàn)，已成為全世界關(guān)注的難題。

1 高放射性廢料（HLW）

高放廢料的處理目前是核廢料處理中的最大難題，這一難題的解決直接關(guān)系到核能技術(shù)在未來更為廣泛的應(yīng)用。高放廢料主要產(chǎn)生于核電廠后期化學(xué)處理和乏燃料(Spent Nuclear Fuel)。其主要處理過程是：將核反應(yīng)堆所產(chǎn)生的含有鈾、钚、鍶、銫等放射核素的乏燃料進(jìn)行高濃度強(qiáng)酸酸化處理，再將其中的鈾和钚進(jìn)行回收利用[1]，剩余的酸性液體用氫氧化鈉稀釋中和放入鐵箱中存放直至其衰變熱減少到一定程度，然后進(jìn)行固化封裝，最后運(yùn)送到處置場進(jìn)行地質(zhì)處置[2]。這些高放廢料的特點(diǎn)是放射活度高、衰變周期長、同時(shí)還具有很高的衰變熱產(chǎn)生(釋熱率高于2KW/m3。如高放廢料中的90Sr、137Cs，由于其擴(kuò)散系數(shù)大、水合性強(qiáng)尤其較難固化。

研究表明，含w(HLW)為30%的固化體在儲(chǔ)存期的最初數(shù)百年中產(chǎn)生的β 衰變可使地下處置庫的溫度升高達(dá)數(shù)百度。加上地下潮濕空氣或地下水和來自內(nèi)部的各種衰變對固化體的損傷，固化體的化學(xué)和機(jī)械穩(wěn)定性將受到嚴(yán)峻的考驗(yàn)。事實(shí)上，放射性衰變不僅損傷固化體本身，而且損傷地下處置庫的構(gòu)筑材料。顯然，固化體的性質(zhì)將直接影響HLW的最終處置方式。

2 HLW 固化基體的要求及主要種類

2.1 HLW 固化基體的要求

HLW的固化體通常是無機(jī)固化體，HLW組分均勻地分布其中。由于固化是為了最終處置，所以HLW的固化體應(yīng)滿足下列條件：穩(wěn)定性高，技術(shù)和經(jīng)濟(jì)上可行。穩(wěn)定性是HLW 固化體的固有性質(zhì),可分為以下4 種[3]。

(1)化學(xué)穩(wěn)定性

主要指抗浸出性，尤其是抗有害元素(如U、Pu、Cs、Sr 等)的浸出。該穩(wěn)定性要求固化體在潮濕、數(shù)百度的高溫環(huán)境和高劑量輻射損傷條件下仍能保持生物圈可接受的低浸出率。

(2)機(jī)械穩(wěn)定性

HLW 固化體應(yīng)能始終保持致密整體一塊，不因氣候變化或機(jī)械沖擊而碎裂成粉末。

(3)熱穩(wěn)定性

在固化體埋藏期的前數(shù)百年內(nèi)，處置庫的溫度會(huì)從常溫升高到數(shù)百度，然后又逐漸下降。因此，固化體不能因熱導(dǎo)率(λ)不夠而產(chǎn)生破裂。通常，當(dāng)物質(zhì)的λ ≥1.2 時(shí)，該物質(zhì)可保持其熱穩(wěn)定性。

(4)輻射穩(wěn)定性

HLW 中的各種衰變必然會(huì)損傷固化體的結(jié)構(gòu)，從而改變固化體的性質(zhì)，當(dāng)固化體含量w(HLW)=10%、埋藏104年后，其中α 衰變的累積劑量可達(dá)1017α/g(α/g=α 衰變次數(shù)/克)；β 衰變在埋藏100年后其劑量可達(dá)5×108Gy。α 衰變是造成固化體物質(zhì)結(jié)構(gòu)變化的主要原因。當(dāng)α 衰變的總劑量達(dá)1017α/g 時(shí)，地球上最穩(wěn)定的礦物——鋯石的結(jié)構(gòu)將部分非晶質(zhì)化。β 衰變則是造成處置庫溫度升高的主要原因。各種衰變作用不僅改變固化體的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，還會(huì)使某些種類的固化體產(chǎn)生氣泡或裂紋，這無疑會(huì)影響固化體的化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性。

2.2 HLW 固化基體的主要種類

當(dāng)今HLW 固化體的主要形式為玻璃，陶瓷(含玻璃陶瓷)、人造巖石和各種性質(zhì)的水泥等。

2.2.1 玻璃固化體

玻璃廢料固化體(Vitrification Form)是目前世界上廣泛研究和應(yīng)用的一種高放廢料固化體基材。玻璃固化是將高放廢料或濃縮高放廢液加入含硅、鋁、硼等元素的氧化物原料，在高溫下進(jìn)行高溫熔融?；幚?。其中，廢料中高價(jià)的離子如Si、B、Pu、Zr、Al 等會(huì)進(jìn)入玻璃網(wǎng)格中成為網(wǎng)絡(luò)形成體，而低價(jià)的堿金屬陽離子如Na、Ca、Mg、Sr、CS等會(huì)填充在網(wǎng)絡(luò)周圍成為網(wǎng)絡(luò)補(bǔ)償體[4]，并通過巨大的粘阻力和密實(shí)度阻止核素的遷移，從而達(dá)到對核廢料的固化。對于玻璃固化，目前技術(shù)較為成熟，美國早在20 世紀(jì)80年代就開始使用玻璃固化核廢料。玻璃處理技術(shù)最明顯的優(yōu)點(diǎn)在于能夠包容較多的化合物和鹽類，能使廢料的體積較大地減少，并且具有較好的抗浸出性能，并且HLW的玻璃化技術(shù)已經(jīng)成熟。曾用作此用途的玻璃有多種，如磷酸鹽玻璃、硼酸鹽玻璃和硅酸鹽玻璃等。

目前固化HLW 主要使用硼硅酸鹽玻璃。這種玻璃相對于其它玻璃具有較好的熱力學(xué)穩(wěn)定性和抗浸出性能[5]，并且其熔融溫度低(898-1048K)、膨脹系數(shù)小[6]。然而，在數(shù)百度高溫和潮濕條件下，玻璃將變得不穩(wěn)定，浸出率迅速上升，這要求對HLW 固化體的處置作降溫和去濕處理以保證固化體的安全，但處理成本無疑會(huì)大大增加。從這一點(diǎn)看，玻璃不是理想的HLW載體，當(dāng)然，玻璃的性質(zhì)是可以改進(jìn)的，如鐵磷酸鹽玻璃和鑭硼酸鹽玻璃的性質(zhì)就比標(biāo)準(zhǔn)的硼硅酸鹽玻璃載體好得多。

研究表明鐵磷(ironphosphate，IP)玻璃具有很好的化學(xué)耐蝕性，該玻璃與核廢料一起在高溫下被熔化成玻璃液，然后淬冷成化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)良的玻璃體，深埋到地下，達(dá)到永久性地處理這些核廢料的目的。在許多國家，IP 玻璃在這方面已得到廣泛地應(yīng)用。在一定程度上，IP 玻璃比硼硅酸鹽玻璃能更經(jīng)濟(jì)地更適宜于固化某些類型的核廢料，特別是那些含有大量磷酸鹽、氧化鐵、氧化鉻和其他一些重金屬氧化物的核廢料，諸如像含有Bi2O3、La2O3、U3O8核廢料。通常這些氧化物在硼硅酸鹽玻璃中的溶解度很低，這種有限的溶解度就使玻璃固化體的體積十分龐大，增加了處理核廢料的成本，近來，Huang[7]等人報(bào)道了IP 玻璃可以容納高達(dá)70～75wt%的核廢料，該玻璃固化體有十分優(yōu)良的化學(xué)耐蝕性。

2.2.2 陶瓷固化體

陶瓷屬于高溫相材料，其固化的原理是將核廢料和陶瓷原料一起在較高溫度進(jìn)行熔融結(jié)晶，在高溫液相中，一些核素與陶瓷晶格上的原子發(fā)生類質(zhì)同晶置換，從而使核素固定在晶格位置不易脫落[8]。如鈦酸鹽類陶瓷固化體具有較好的熱力穩(wěn)定性，其浸出測試過程的表觀活化能為10～20KJ/mol，小于硼硅酸鹽玻璃[9]。

該法可根據(jù)其中的晶相種類設(shè)計(jì)HLW組分的摻入量wB為40%～65%，陰離子構(gòu)成組分的加入量w(HLW)為35%～60%。加入適當(dāng)過量陰離子組分后，對廢液進(jìn)行脫硝和水蒸發(fā)處理(250℃)。將沉淀物在600℃左右焙燒成氧化物或含氧鹽結(jié)晶粉末，經(jīng)冷壓成型，1100～1300℃燒結(jié)成致密的結(jié)晶陶瓷體。該加工過程早期不需要太高溫度；而后期過程為常規(guī)陶瓷成型燒結(jié)過程，技術(shù)上現(xiàn)已十分成熟，所需設(shè)備簡單，甚至一般的陶瓷廠都可進(jìn)行固化體的燒結(jié)工作，無須建設(shè)專門設(shè)備。陶瓷固化過程相對簡單，技術(shù)條件要求低，HLW摻入量大，最終固化體體積小，性能好。

2.2.3 人造巖石固化體

人造巖石是由澳大利亞Ringwood[10]等首次提出的一種固化體，其實(shí)質(zhì)也是一種陶瓷。高放廢液合成巖石固化體是從地球化學(xué)的觀點(diǎn)出發(fā)，根據(jù)“類質(zhì)同象”“礦相取代”、“低溫共熔”原理研制開發(fā)的一種多晶相鐵酸鹽陶瓷固化體，其主要的礦物包括堿硬錳礦(BaAl2Ti8O16)、鈣鈦鋯石CaZrTi2O7及鈣鈦礦(CaTiO3)三種鈦酸鹽類和金紅石等物理、化學(xué)性穩(wěn)定的礦物相。其固化處理的實(shí)質(zhì)是將高放廢液中的核素與這些鹽類在高溫相中形成一定的固溶體，從而將核素包裹在固相中，形成熱力學(xué)穩(wěn)定的固化體。同時(shí)，該固化體還具有一定的抗浸出性能和機(jī)械性能。到目前為止，這種固化體材料針對婀族核素的固化體現(xiàn)出了優(yōu)良的性能，具有巨大的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

2.2.4 水泥固化體

水泥是較早被用來固化核廢料的材料之一，其主要優(yōu)點(diǎn)是較好的熱力穩(wěn)定性、對放射核素具有一定的包容性、固化處理工藝簡單且技術(shù)成本低廉等。然而，傳統(tǒng)硅酸鹽水泥由于其本身具有較多的不規(guī)則孔結(jié)構(gòu)和較大的比表面積，一般達(dá)到10～100m2/g，因此很容易造成核素的遷移，尤其是在固化堿金屬離子時(shí)這種缺點(diǎn)特別顯著。如對Cs+的平衡吸附量不到原始濃度的0.3%。為了充分利用水泥的優(yōu)點(diǎn)來固化核廢料尤其是高放廢料，很多研究者研究了堿礦渣水泥(Alkaliactivated Slag cement，AASC)來改善水泥固化廢料的性能。這種體系是以礦渣為基準(zhǔn)加入一些活性物質(zhì)，如硅灰、偏高嶺土，并在堿激發(fā)劑(工業(yè)堿或水玻璃)的作用下通過一定的反應(yīng)條件而合成。其固化機(jī)理包括：機(jī)械固化、吸附固化和化學(xué)固化。機(jī)械固化機(jī)理主要是通過減少水泥比表面積和增強(qiáng)其密實(shí)度來阻止核素的遷移并提高固化體強(qiáng)度，在AASC 體系中孔隙率能減少到硅酸鹽水泥的1/2，而且80%以上的孔隙率小于l0nm；另外，通過加入硅灰和減少其水灰比能使其孔隙率減少到10%以下。吸附固化主要是依靠AASC 體系生成低鈣水化產(chǎn)物、沸石和外加吸附劑來增強(qiáng)對核素的吸附固化，這些吸附劑如A型沸石、改性凹凸棒對Sr2+、CS+具有較強(qiáng)的選擇吸附性能。另外KomarneniS[11]等研究發(fā)現(xiàn)Al部分取代托勃莫奈石的硅之后具有較大的吸附作用。這種作用主要表現(xiàn)在，當(dāng)Al 取代Si 進(jìn)入晶格后使得托勃莫奈石結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，除了Al 取代Si 產(chǎn)生多余負(fù)電荷外，還能利用其夾層中的Na、K 對Cs 進(jìn)行離子置換?；瘜W(xué)固化是使核素進(jìn)人AASC 水化產(chǎn)物的晶格位，形成新的晶體固溶產(chǎn)物從而將核素固化，因此這一機(jī)理也被稱為固溶固化。如Sr、Cs 取代CSH 中的Ca 形成Sr-S-H和Cs-S-H 產(chǎn)物，這可根據(jù)Sr、Cs 在AASC 體系中加入量的變化而使水化產(chǎn)物中晶體的d 值變化觀察到。AASC 體系較大地利用了CSH的離子交換吸附作用原理，同時(shí)明顯地降低體系孔隙率和比表面積，改善了傳統(tǒng)水泥的缺陷。

3 結(jié)語

核廢料的固化具有深遠(yuǎn)的戰(zhàn)略發(fā)展意義，它不僅關(guān)系到地球環(huán)境的保護(hù)而且還涉及到未來人類可開發(fā)資源日趨耗竭這一現(xiàn)實(shí)問題。上述系列固化體材料是目前可行性固化體材料的主要部分，它們或多或少地還存在一些技術(shù)問題急待通過研究應(yīng)用來加以解決。另一方面，高額的處理費(fèi)用也使核能技術(shù)的產(chǎn)業(yè)化發(fā)展受到較大的阻礙，尤其對于發(fā)展中國家，如果不根本解決這一問題，核技術(shù)的發(fā)展將會(huì)受到巨大的阻礙。就目前廣泛使用的玻璃處理技術(shù)而言，在生產(chǎn)過程中它會(huì)產(chǎn)生附帶廢料，這就意味著要將廢料分成高、低兩種廢料來處理，而且使用設(shè)備和操作程序極為復(fù)雜，有的地方還需要遠(yuǎn)距離機(jī)械作業(yè)，在高溫條件下還會(huì)產(chǎn)生揮發(fā)性的有害物質(zhì)?？偟膩碚f，一種固化基材要真正投入到實(shí)際應(yīng)用中，需要滿足3 方面的要求：①要有固化封裝各種放射水平廢料的能力；②要具有熱力穩(wěn)定性和長期耐久性；③處理成本要相對較低，處理工藝相對簡單化。

[1]周崇陽，田梅等.放射性廢物泥漿90Sr、137Cs和239.240Pu的化學(xué)形態(tài)分析.核化學(xué)與放射化學(xué)，2001，23(10):35.

[2]Johnson Olanrewaju.Hydroceramic transformlation and dis-solution of hydro ceramic waste forms for the inner calcined high-level waste:[PhD Thesis].USA:The Pennsylvanian State University，2002.35.

[3]何涌.高放射性廢物礦物固化體的特性.地質(zhì)科技情報(bào)，Vol.19，No.3，2000.

[4]盛嘉偉，羅上庚等.高放廢液的玻璃固化及固化體的浸出行為與發(fā)展情況.硅酸鹽學(xué)報(bào)，1997，25(1):83.

[5]Sheng Jiawei，Luo Shanggeng，Tang Baolong.the leaching behavior of borate waste glass SL-1.Waste Management，1999，19:401.

[6]Lima M M，Monterio R.Character and thermal behavior of borosilicate glass.Thermochimica Acta，2001，373:69.

[7]黃文，周萘等.磷酸鹽玻璃固化體化學(xué)耐蝕性研究.硅酸鹽學(xué)報(bào)，Vol.32,No.4,2004.

[8]BaoWeimin，Xu Shiping，Li Liyu，etal.solid，cation of Sr-containing stripping solutions in titanate ceramics.J Nuclear Mater，2002，(301):237.

[9]Burakov B E，Anderson E B Durability of actinide ceramic waste forms under conditions of granitoid rocks.Waste Management Conference，Tucson，Arizona，USA，2002.

[10]羅上庚.回歸自然—人造巖石固化放射性廢物.自然雜志，Vol.20,No.2,1997.

[11]蘆令超，沈曉冬，嚴(yán)生，吳學(xué)權(quán).水泥固化高放射性廢物的研究進(jìn)展.硅酸鹽通報(bào)，No.4，1996.