聚羧酸減水劑的研究

王彥君 劉鳳英 藍宇導(dǎo)

(1 中國建筑材料科學(xué)研究總院，北京 100024；2 廣東省六建集團有限公司，廣東佛山 528000)

1 聚羧酸減水劑優(yōu)勢

目前，混凝土仍然是主要建筑材料，傳統(tǒng)的混凝土將被高性能混凝土綠色混凝土所替代[1，2]。在新型高性能綠色混凝土中，混凝土外加劑起著極其重要的作用，其中混凝土減水劑是外加劑中最主要的組成部分，減水劑的作用主要有：

（1）在保持拌合物水灰比不變的情況下，改善其工作性；

（2）在保持和易性不變的前提下，慘入減水劑可以使混凝土單位用水量減少，提高混凝土強度；

（3）在保持混凝土強度不變的前提下，使用減水劑可以降低單位水泥用量[3]。國內(nèi)研制生產(chǎn)且被廣泛使用的高效減水劑，主要有改性木質(zhì)素磺酸系高效減水劑、萘系高效減水劑、三聚氰胺磺酸系甲醛聚合物、氨基磺酸系高效減水劑、聚羧酸系高效減水劑。近年來，在很多混凝土工程中，萘系等傳統(tǒng)高效混凝土由于技術(shù)性能的局限性，已不能很好的滿足工程需要。在國內(nèi)外備受關(guān)注的新一代減水劑，聚羧酸系高性能減水劑，由于真正做到了依據(jù)分散水泥作用機理設(shè)計有效的分子結(jié)構(gòu)，具有超分散型，能防止混凝土坍落度損失而不引起明顯緩凝，低慘量下發(fā)揮較高的塑化效果，流動性保持性好、水泥適應(yīng)廣分子構(gòu)造上自由度大、合成技術(shù)多、高性能化的余地很大，對混凝土增強效果顯著，能降低混凝土收縮，有害物質(zhì)含量極低等技術(shù)性能特點，賦予了混凝土出色的施工和易性、良好的強度發(fā)展、優(yōu)良的耐久性、聚羧酸系高性能減水劑具有良好的綜合技術(shù)性能優(yōu)勢及環(huán)保特點，符合現(xiàn)代化混凝土工程的需要。因此，聚羧酸系高性能減水劑正逐漸成為配制高性能混凝土的首選外加劑。

2 國內(nèi)聚羧酸減水劑研究現(xiàn)狀

國內(nèi)聚羧酸高效減水劑的研究進展。國內(nèi)聚羧酸系高性能減水劑的研究始于20 世紀90年代中后期，工業(yè)化生產(chǎn)與應(yīng)用始于21 世紀初期[4]。向建南等[5]以聚乙二醇醚接枝的不飽和酸共聚合成羧酸類減水劑并考察其分散性能，對影響產(chǎn)物分散性能的多個因素進行了研究。張忠厚等[6]以丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯和對乙烯基苯磺酸鈉為主要原料，合成了聚羧酸系減水劑，并對其分散性能進行研究。王友奎等[7]應(yīng)用高分子設(shè)計原理，利用2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、丙烯酸、不同聚氧化乙烯基鏈長的聚乙二醇丙烯酸酯等單體制備了改進聚羧酸系超塑化劑。朱本瑋等[8]將丙烯酸、甲基丙烯磺酸鈉和馬來酸酐聚乙二醇單甲醚單酯通過自由基聚合，合成了聚羧酸系超塑化劑。劉巍青[9]采用馬來酸、苯乙烯磺酸鈉和聚乙二醇為單體接枝共聚合成了聚羧酸系超塑化劑。楊秀芳等[10]通過自制單體丙烯酸聚乙二醇單酯、丙烯基磺酸鈉與馬來酸酐，合成了梳型聚羧酸鹽高效減水劑。李真等[11]從高效減水劑的作用機理出發(fā)，依據(jù)聚合物分子設(shè)計原理，在大分子長鏈上引入含有能對水泥顆粒提供分散和流動的基團，研究了分子結(jié)構(gòu)與其性能的關(guān)系。劉俊元等[12]采用不同聚合度的甲氧基聚乙二醇合成丙烯酸類單體，在鏈轉(zhuǎn)劑和引發(fā)劑存在的情況下，共聚合成了聚羧酸系高效減水劑。對合成的外加劑進行了一些微觀測試，初步探討了聚羧酸系高效減水劑的減水機理。逄魯峰等[13]使用丙烯酸、丙烯基聚乙二醇丙二醇嵌段聚醚及甲基丙烯磺酸鈉、丙烯酸丁酯等單體，在水溶液體系下合成了一種聚羧酸塑化劑，并對外加劑的減水及緩凝保坍性能進行試驗研究。孫振平等[14]采用一步合成法，以烯丙基聚乙二醇（APEG）、馬來酸酐和丙烯酸甲酯為單體，在引發(fā)劑作用下，直接聚合制得烯丙基聚乙二醇系聚羧酸類減水劑。通過試驗，研究了單體摩爾比、引發(fā)劑用量、聚合溫度、聚合時間和滴加時間對聚合產(chǎn)物分散性和保塑性的影響規(guī)律。周新新等[15]根據(jù)分子設(shè)計原理，在合成聚醚丙烯酸酯大單體的基礎(chǔ)上，采用甲基丙烯磺酸鈉、甲基丙烯酸乙羥酯三元共聚法合成了聚羧酸系高效減水劑，通過引入甲基丙烯酸乙羥酯的酯鍵、活性羥基側(cè)鏈，提高了減水劑保塑性。通過對反應(yīng)大單體摩爾比、反應(yīng)物濃度、引發(fā)溫度、反應(yīng)時間等影響減水劑塑化效果等因素的試驗，確定最佳的合成工藝。翁荔丹等[16]從添加劑聚羧酸共聚物水泥漿的液相電導(dǎo)率、PH 值和水化程度等方面討論了聚羧酸共聚物對水泥水化過程的影響，測定了聚羧酸共聚物在溶液中與鈣離子的作用情況，并分析了聚羧酸減水劑對水泥水化的影響機理。韓利華等[17]采用聚乙二醇單乙醚馬來酸酐單酯活性大單體、乙烯基苯磺酸鈉和甲基丙烯酸為原料，制備出高效馬來酸型聚羧酸減水劑。任先艷等[18]在不添加小分子緩凝劑的條件下研究了聚羧酸系高效減水劑與脂肪族系、三聚氰胺系、萘系等高效減水劑的復(fù)合效果，制得三種復(fù)合型減水劑。結(jié)合1d 齡期硬化水泥漿體XRD、SEM、IR 分析，研究了復(fù)合減水劑對水泥水化速率的影響，并通過水泥顆粒表面的電位經(jīng)時變化，探討了復(fù)合減水劑的作用機理。此外，還測試了復(fù)合減水劑的水泥凈漿性能及混凝土性能。張新民等[19]合成的早強快凝型聚羧酸減水劑，適用于對早期強度和凝結(jié)時間要求嚴格的預(yù)制構(gòu)件混凝土，尤其適用于蒸養(yǎng)制度下的預(yù)制構(gòu)件混凝土。壽崇琦等[20]合成了一種高減水率、長混凝時間的聚羧酸系高效減水劑，簡化了合成步驟，綜合了減水劑和緩凝劑二者的優(yōu)點。壽崇琦等[21]還合成了一種超枝化型聚羧酸減水劑，利用超枝化的空間位組增加對水泥顆粒的分散作用。

3 國外聚羧酸研究現(xiàn)狀

國外研究者也從合成方法、分子結(jié)構(gòu)設(shè)計、大分子結(jié)構(gòu)表征、聚羧酸減水劑高分子與水泥（或摻和料）顆粒等固體粒子的相互作用等方面對聚羧酸減水劑進行更理論的研究，H Bouhamed 等[22]采用RAFT 自由基聚合方法，以2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸和甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯為原料，合成得到分子量分布比較窄的各結(jié)構(gòu)不同的減水劑分子。該方法優(yōu)點在于合成的減水劑分子量可控，利于研究減水劑分子與水泥的相互作用。Kazuo Yamada 等[23]研究了化學(xué)結(jié)構(gòu)對聚羧酸系減水劑性能的影響，從聚合物的純度、所帶官能團羧基、磺酸基和聚氧乙烯基側(cè)鏈的鏈長、主鏈聚合度等方面研究了聚羧酸系減水劑對水泥粒子分散性的影響，認為具有長側(cè)鏈、短主鏈、高磺酸基密度結(jié)構(gòu)的減水劑，其分散性好，結(jié)構(gòu)中含好密度的陰離子官能團可使水泥漿體凝結(jié)時間延長。G Ferrari 等[24]的研究發(fā)現(xiàn)，聚羧酸減水劑中的大分子單體和羧酸小分子單體的摩爾比是影響聚羧酸減水劑減水率的關(guān)鍵因素，最佳比例為1：3。提高該摩爾比，聚羧酸減水劑分子在水泥表面的吸附量提高。Frank Winnefeld等[25]研究了不同結(jié)構(gòu)的聚羧酸系減水劑對水泥砂漿的工作性和早期水化情況的影響。結(jié)果表明，降低PEO 側(cè)鏈的密度能夠提高工作性，減水劑分子的主鏈長度和分子量影響較小。Pascal Borget等[26]使用質(zhì)子核磁共振技術(shù)表征了減水劑分子的接枝度即支鏈數(shù)目，同時用13C 核磁共振技術(shù)通過對聚羧酸減水劑分子中酯鍵和羧酸鍵中羰基的表征得到了支鏈在主鏈上的序列分布，實驗表明支鏈在分子中呈無規(guī)分布。J Plank 等[27]采用在減水劑的水溶液中重新水化C3A的手段制備了有機物插層的Ca-Al-(PC)-LDH（layered double hydroxide）納米復(fù)合物，研究發(fā)現(xiàn)，減水劑分子插層到Ca-Al-LDH的層間，且分子側(cè)鏈長度決定了層間距。Johann Plank 等[28]發(fā)現(xiàn)，水泥孔溶液中溶解的硫酸鹽的含量決定了插層復(fù)合物能否形成。減水劑分子通過與層間的OH-發(fā)生交換而進入層間，而高負電荷密度的硫酸鹽則易于代替減水劑分子填入層內(nèi)空間形成各種水含量的單硫型鋁酸鈣。

4 聚羧酸減水劑發(fā)展趨勢及結(jié)論

可以看出國內(nèi)外研究工作者已經(jīng)對聚羧酸體系進行了相當詳細的研究，尤其是國外工作者無論是在合成方法、結(jié)構(gòu)表征還是在固體顆粒熱力學(xué)性質(zhì)都做了較為詳細的研究。但隨著當今石油資源的減少以及人們對外加劑功能多樣化的需求，需要對多功能外加劑進行研究，例如具有減縮功能的聚羧酸減水劑，國內(nèi)外也有學(xué)者進行這方面的研究。專利CN200510037872[29]和專利CN200610040089[30]合成了一種多功能聚羧酸減水劑，具有較好的減水和減縮功能，但其工藝復(fù)雜，成本大，難于控制。專利CN200710190130[31]合成了一種高性能減水劑，通過縮合反應(yīng)在主鏈上引入減縮基團，使得整個分子具有減水功能和減縮功能，但也具有工藝復(fù)雜成本高，效果有限等缺點。

隨著近年來對超枝化的研究逐步加強，超枝化也逐步滲透到各個工業(yè)領(lǐng)域。高度支化大分子不同于傳統(tǒng)線性大分子，線性大分子在無外力作用下呈卷曲狀態(tài)，但是高度支化大分子由于末端存在大量官能團而使其分子構(gòu)型為三維球形空間結(jié)構(gòu)，分子鏈不易纏結(jié)，同時大量的末端官能團也賦予高度支化大分子獨特的理化性能[32]。這類化合物都具有高溶解度、低粘度、大量的端基官能團和分子內(nèi)部空穴結(jié)構(gòu)等獨特的性質(zhì)[33]。正由于具有這些性質(zhì)，超枝化已經(jīng)被生物、醫(yī)藥、化工等領(lǐng)域所應(yīng)用，我們也可把超枝化引入水泥外加劑領(lǐng)域，利用空間的結(jié)構(gòu)吸附在固體顆粒表面，使得顆粒分散更加均勻穩(wěn)定，再可利用末端引入減縮官能團，使外加劑引入新的減縮功能。這樣可使外加劑成本降低，多功能化。

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