裂解法測定瀝青蠟含量應注意的問題及對策

時卉娟 ，宿仕富 ，王桂梅 ，宋向秋 ，高 健

(1.中國石化河南油田分公司南陽石蠟精細化工廠，河南南陽 473132;2.中國石化煉油銷售有限公司，上海 200050;3.撫順石油化工研究院，遼寧撫順 113001)

石油瀝青蠟含量是瀝青研究、生產、使用者都十分關注的問題，其測定方法非常多，當采用不同的測定方法和不同的冷凍溶劑時，其測定結果也不同。目前筆者使用的測定方法是中國石化推薦的SH/T0425－2003《石油瀝青蠟含量測定法》。該方法步驟繁多、操作復雜、條件苛刻。在實驗過程中，如果不認真遵守操作規(guī)程，偏離操作條件，就會影響到結果的準確性。

1 實驗方法

1.1 儀器和試劑

瀝青蠟含量測定儀;裂解燒瓶;錐形瓶;真空干燥箱;水流泵或真空泵;裂解電爐。

乙醚、無水乙醇、石油醚(60～90℃)，均為分析純。

1.2 實驗步驟

①脫蠟過程:稱取約50 g的瀝青于裂解燒瓶中，用裂解電爐加熱，以規(guī)定的流速把蠟油裂解出來。②脫膠過程:將裂解蒸餾試樣所得的餾出油，用乙醇乙醚混合劑溶解，在－21～－20℃下冷卻，將析出的蠟過濾，濾得的蠟用石油醚溶解，然后把溶液蒸發(fā)、干燥后，稱重求出蠟含量。

2 實驗中應注意的問題

瀝青蠟含量是條件性試驗，每一步都要嚴格按規(guī)程中規(guī)定的操作。只有精心操作，才能使結果準確。在試驗中應注意以下幾點:

2.1 裂解蒸餾的速率

標準中規(guī)定，從加熱開始5～8 min達到初餾(支管頭上流下第一滴)，之后以2滴/s的速率蒸餾至餾出終止，并在1 min內將瓶底燒紅，整個過程必須在25 min內完成。試驗中發(fā)現(xiàn)，餾出油流出速度對蠟含量測定準確度有影響。詳見表1。

表1 裂解速率對蠟含量結果的影響

由表1可見，過快的裂解蒸餾速度(初餾時間小于5 min，餾出速度大于2滴/s)條件下得到的餾出油，顏色相對要深一些，同時還能明顯看到其中存在一定的黑色雜質。由此推測，此時餾出油的成分已發(fā)生了較大變化，并對蠟含量結果產生影響。根據對比試驗，在過快的裂解蒸餾速度下測得的蠟含量較正常值大0.1% ～0.3%。

2.2 餾出物初餾時間

標準中規(guī)定，從開始加熱到初餾時間為5～8 min，時間控制不好，會影響測定結果的準確性。詳見表2。

表2 初餾時間對測定結果的影響

由表2可見，初餾時間短，餾出物顏色深，結果偏大。初餾時間由短變長，餾出物顏色由深變淺，蠟含量也隨之減少。

2.3 餾出物取樣量

SH/T0425－2003規(guī)定，取餾出物樣適量，經冷卻過濾后所得蠟量在50～100 mg。餾出油取樣量多少是關系到試驗結果能否報出的一個重要因素。蠟油取樣不好，使冷卻過濾后得到的蠟量超過50～100 mg，造成結果偏大。詳見表3、表4。

表3 餾出物取樣量的影響

由表3、表4可見，瀝青的蠟含量越高，餾出物取樣量的影響越顯著。

2.4 冷洗劑加入量

同一個瀝青樣以不同加入量的冷洗劑(預冷至－20℃，1∶1的乙醇乙醚混合劑)作對比，冷洗劑量的多少也會影響蠟含量結果的準確性。詳見表5。

表5 冷洗劑對蠟含量的影響

從表5可以看出，在蠟油取樣量沒多大變化的情況下，冷洗劑增多，結果會偏小。

2.5 漏斗孔徑

砂芯漏斗的孔徑要求是20～30 μm，如果超出這個范圍，就會使蠟含量的結果受到影響。為考察過濾漏斗孔徑大小對蠟含量測定結果的影響，選擇過濾板尺寸相近、孔徑經過測定的漏斗，試驗結果如表6所示。

表6 漏斗孔徑對蠟含量測定結果的影響

由表6可見，隨著孔徑的增大，測定的蠟含量減少。

3 對策及建議

通過以上分析和比較可知，在測定蠟含量過程中，對上述各步驟中的影響因素不加以控制，將影響測定結果的準確性。因此有必要采取相應措施消除影響，以得到準確、可靠的測定結果。

3.1 裂解蒸餾過程的控制

裂解蒸餾是蠟含量測定的首要環(huán)節(jié)，所獲取餾分油的品質直接影響整個測定過程。在這一步驟中，裂解蒸餾時對溫度的控制及對餾分終點的判斷是一個連貫的操作過程，操作時應注意觀察，多加操練，積累經驗。

裂解蒸餾餾分初餾前，控溫操作應根據蒸餾瓶內餾分的回流速度及支管內餾分的積聚量調節(jié)電爐電流，控制初餾時間;初餾后，根據蒸餾瓶內瀝青的沸騰程度，回流油分的色質差異及支管口的氣流速度進行判斷，調節(jié)電流，控制流速始終在2滴/s，確保符合規(guī)程要求;餾分終點，可根據支管口餾分流速和瓶內瀝青碳化程度判斷，當支管內油分呈斷流狀態(tài)及瓶內碳化物基本無泡絮狀時為終點。

一般經過5～10次的操作就能較好的控制裂解蒸餾速度。蒸餾結束后，若初終餾時間及油分餾出速度不符合測定法要求，應重新取樣進行裂解蒸餾。

3.2 餾出油取樣量

餾出油合適的取樣量，要有經驗的積累，一般從餾出油的稀稠、透明度、餾出油收率在三方面來判斷。具體地講，如果第一滴餾出油清澈透明，目視油滴不黏稠，蒸餾到10～12 min時顏色呈淡黃色，餾出油流速有所減慢。裂解結束后由冰槽中取出接收瓶，瓶中餾出油不凝固，裂解率為50% ～60%，預計蠟含量為1.2% ～1.5%，餾出油取樣量應在2.0～3.0 g之間，三個試樣取樣間隔0.5 ～0.7 g。

如果第一滴餾出油呈棕色或褐色，蒸餾過程中油滴顏色由淡黃色逐漸變?yōu)樯铧S色或棕色，蒸餾到10～12 min時餾出油流速有所變小。裂解結束后由冰槽中取出接收瓶，瓶底部餾出油有較薄的凝固層，裂解率為51% ～58%，預計蠟含量為1.6% ～2.3%。餾出油取樣量應在1.5～2.6 g之間，三個試樣取樣量間隔0.4～0.6 g。如果第一滴餾出油呈深色或黑色，目視油滴黏稠，滴珠較前兩種餾出油的滴珠要大。蒸餾到10～12 min時餾出油顯棕色或紅棕色，由冰槽中取出接收瓶，瓶壁上有小結晶顆粒。裂解率不58% ～65%，預計蠟含量在2.5% ～5.0%，餾出油取樣量在0.6～1.5 g之間，三個試樣取樣間隔0.3 ～0.4 g。

3.3 冷洗劑的加入量

實驗表明，冷洗劑多，洗滌充分，結果準確。冷洗劑少，洗滌不充分，結果偏大。但標準中規(guī)定，只能用30 mL冷洗劑，如果把30 mL冷洗劑分幾次慢慢洗，少量多次的洗滌效果比多量一次的效果會好。要盡可能把蠟洗白。冷凍過濾過程中玻璃瓶壁上掛有樣品，可先搖晃幾下，用柱桿把油和蠟弄下去，然后再用冷洗劑洗滌。

蠟發(fā)黃不是溶劑問題，發(fā)黃是一種膠質引起的，是速度掌握不好餾出油帶出的瀝青的膠質，部分膠質吸附在蠟的表面，不是溶劑能洗下來的。

3.4 漏斗孔徑及抽濾過程真空度

過濾漏斗用幾次會發(fā)黑，是因為冷凍過濾所用樣品雖已進行了脫除膠質的裂解蒸餾過程，但餾出油中仍有不溶于冷的乙醇乙醚混合劑及熱石油醚的組分，因為試驗過程中蠟被石油醚溶解后濾入蠟接收瓶，因此，這些組分就殘留在砂芯漏斗上，經過幾次就變黑了。如果此時對發(fā)黑的漏斗不予清洗，這些殘留物就會堵塞過濾孔道，引起過濾困難，同時使蠟在漏斗芯板表面的分布面積變小，易造成析出的蠟聚結成塊，難以洗滌干凈，使蠟含量偏高。此時，可直接用鉻酸洗液清洗，這樣漏斗孔徑一般不會有變化。

抽濾時要控制好濾液的流速為1～2滴/s，抽力太大或真空度太高，濾液反而濾不下來。這時可用吸耳球輕輕吹一下蠟層，再調整小抽力或真空度即可抽濾。抽濾時一定要抽干濾液，直到無液滴滴下再抽5 min，若抽不干凈，就會導致結果偏大，因為蠟中含有水分。

4 結束語

綜上所述，石油瀝青蠟含量測定是一個步驟比較多、流程長的嚴格條件試驗，影響因素很多，在測定中通過對影響因素的認識、分析并采取相應的處理措施可以得到準確的測定結果。而文中所列的各種影響因素僅是在瀝青蠟含量測定中所得的總結和一點體會。操作人員在測定過程中只要精心操作，特別是關鍵步驟熟練掌握后就能得出準確數(shù)據。