ESA/AMPS共聚物的合成及阻垢性能研究

孫 敏,廖海星 (長(zhǎng)江大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,湖北荊州434023)

環(huán)境友好阻垢劑又稱(chēng)綠色阻垢劑,是隨著綠色化學(xué)的興起而開(kāi)發(fā)出的新型阻垢劑,它是一類(lèi)具有良好阻垢效果又幾乎不污染環(huán)境的水溶性高分子聚合物。在環(huán)境友好型阻垢劑中聚環(huán)氧琥珀酸 (PESA)占舉足輕重的地位。PESA是20世紀(jì)90年代初美國(guó)Betz實(shí)驗(yàn)室首先開(kāi)發(fā)出來(lái)的一種無(wú)磷無(wú)氮的綠色水處理劑[1]。它兼有緩蝕、阻垢雙重功能,具有生物降解性好、應(yīng)用范圍廣的特點(diǎn),因而成為人們研究的熱點(diǎn)[2]。國(guó)內(nèi)已經(jīng)對(duì)PESA的合成、阻垢性能及緩蝕性能進(jìn)行了一定的研究,結(jié)果表明聚環(huán)氧琥珀酸是多功能的阻垢劑,但阻磷酸鈣垢效果很差[3～5]。這主要是由于PESA的結(jié)構(gòu)單一,起阻垢作用的是其含有的弱酸性基團(tuán)—COOH。如果阻垢劑中含有親水性較強(qiáng)的基團(tuán) (如—SO3 H),一方面可以有效防止弱親水性基團(tuán)生成難溶的鈣凝膠,另一方面—SO3 H的酸性比—COOH強(qiáng),保持輕微的離子特性,有助于溶解[6]。下面,筆者研究了環(huán)氧琥珀酸 (ESA)與2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸 (AMPS)的共聚,測(cè)定了共聚物阻磷酸鈣垢和碳酸鈣垢的性能,探討了單體配比、引發(fā)劑用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間等對(duì)共聚物阻垢性能的影響。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要原料

馬來(lái)酸酐 (MA,分析純)、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸 (AMPS,工業(yè)品)、氫氧化鈉 (分析純)、30%雙氧水 (分析純)、鎢酸鈉 (分析純)、過(guò)硫酸銨 (分析純)等。

1.2 共聚物的合成

將馬來(lái)酸酐溶解于一定量的去離子水中,在恒速攪拌條件下緩慢滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的氫氧化鈉溶液,控制溫度不超過(guò)55℃,使馬來(lái)酸酐水解為馬來(lái)酸鹽。然后在水浴中加熱至55℃,加催化劑鎢酸鈉及質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的雙氧水進(jìn)行馬來(lái)酸鹽的環(huán)氧化反應(yīng),反應(yīng)溫度65℃,時(shí)間1.5 h,得環(huán)氧琥珀酸[4]。再加入2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸,同時(shí)升溫,加引發(fā)劑過(guò)硫酸銨,進(jìn)行共聚反應(yīng),恒溫控制共聚時(shí)間,得到黃色粘稠狀液體即為ESA-AMPS共聚物溶液,自然冷卻至室溫下出料。

1.3 阻垢性能測(cè)定

1)對(duì)磷酸鈣阻垢率的測(cè)定 配制250ml溶液,加入一定量的Ca2+、及一定量的水處理藥劑,用硼酸鈉調(diào)pH值至約8.5,將其放入50℃恒溫水浴鍋中,升溫至80℃,恒溫10h,冷卻后過(guò)濾,在710nm波長(zhǎng)處用分光光度法測(cè)定濾液中的PO3-4濃度,同時(shí)測(cè)定空白溶液的濃度。阻垢率按下式計(jì)算:

式中,X 0為未加水處理劑空白試液試驗(yàn)后磷酸根離子(PO3-4)濃度,mg/L;X 1為試驗(yàn)前配制好的試液中磷酸根離子(PO3-4)濃度,mg/L;X 2為加入水處理劑的試液試驗(yàn)后的磷酸根離子 (PO3-4)濃度,mg/L。

2)對(duì)碳酸鈣阻垢率的測(cè)定 配制250ml溶液,加入一定量的Ca2+、HCO-3(以CaCO3計(jì))及一定量的水處理藥劑,用硼酸鈉調(diào) pH值至9,將其放入80℃的恒溫水浴中恒溫10h。冷卻過(guò)濾,用EDTA法測(cè)定濾液中的Ca2+濃度,同時(shí)測(cè)定空白溶液的濃度。阻垢率計(jì)算公式如下:

式中,V0為滴定空白試液試驗(yàn)后所消耗的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積,ml;V1為滴定空白試液試驗(yàn)前所消耗的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積,ml;V2為滴定加入水處理劑的試液試驗(yàn)后所消耗的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積,ml。

表1 單體配比對(duì)共聚物阻垢性能的影響

2 結(jié)果與討論

2.1 單體配比對(duì)阻垢性能的影響

在引發(fā)劑用量為單體總質(zhì)量的4%,反應(yīng)溫度85℃,反應(yīng)時(shí)間3h的條件下,改變MA-AMPS的質(zhì)量比,考察其對(duì)共聚物阻垢性能的影響,所得結(jié)果見(jiàn)表1。在阻磷酸鈣垢時(shí)共聚物加量均為15mg/L(以有效物濃度計(jì)),阻碳酸鈣垢時(shí)共聚物加量均為20mg/L(以有效物濃度計(jì))。由表1可知,單體配

比對(duì)共聚物阻垢性能的影響較大。共聚物阻磷酸鈣垢率隨2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸的增加而上升,阻碳酸鈣垢則反之,這是由于磺酸基是阻磷酸鈣垢的有效基團(tuán),產(chǎn)物的阻磷酸鈣垢性能與聚合物中磺酸基的數(shù)量有關(guān),隨著磺酸基數(shù)量增加,阻磷酸鈣垢性能逐漸提高。結(jié)合表1并考慮到經(jīng)濟(jì)問(wèn)題,選擇單體配比m(MA)∶m(AMPS)=4∶1。

2.2 引發(fā)劑用量對(duì)阻垢性能的影響

引發(fā)劑對(duì)聚合反應(yīng)速度,共聚物相對(duì)分子質(zhì)量有較大的影響,而共聚物相對(duì)分子質(zhì)量的大小是跟其性能有很大的關(guān)系,從而引發(fā)劑用量易影響共聚物阻垢性能。在固定單體配比為m(MA)∶m(AMPS)=4∶1,聚合溫度85℃,反應(yīng)時(shí)間3h的條件下,改變引發(fā)劑用量 (以占單體總質(zhì)量的百分?jǐn)?shù)計(jì)),考察其對(duì)共聚物的阻垢性能的影響,結(jié)果見(jiàn)圖1。從圖1可以看出來(lái),對(duì)于阻磷酸鈣和碳酸鈣,有共同的趨勢(shì),隨著引發(fā)劑用量的不斷增加,阻垢率先增加到最大值然后逐漸降低,引發(fā)劑用量占單體總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時(shí),聚合物對(duì)磷酸鈣和碳酸鈣的阻垢效果最好。

2.3 聚合溫度對(duì)阻垢性能的影響

單體配比m(MA)∶m(AMPS)=4∶1,其他條件不變,僅改變聚合溫度,考察其對(duì)共聚物的阻垢性能的影響,測(cè)得結(jié)果見(jiàn)圖2。從圖2可看出,反應(yīng)在85～90℃時(shí)的阻垢性能較好,阻垢率先隨著溫度的升高而不斷增強(qiáng),達(dá)到最大值后又降低。這可能是在溫度較低時(shí)反應(yīng)不完全,有效成分較低而引起阻垢率也相對(duì)較低,而當(dāng)反應(yīng)溫度過(guò)高時(shí),反應(yīng)劇烈,難以控制,且過(guò)高的溫度會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)速率增大,聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量降低,使阻垢率降低。

圖2 聚合溫度對(duì)共聚物阻垢性能的影響

圖1 引發(fā)劑用量對(duì)共聚物阻垢性能的影響

2.4 聚合時(shí)間對(duì)阻垢性能的影響

單體配比m(MA)∶m(AMPS)=4∶1,引發(fā)劑用量為單體總質(zhì)量的4%,反應(yīng)溫度85℃,改變聚合時(shí)間,考察其對(duì)所得共聚物阻垢性能的影響 (見(jiàn)圖3)。由圖3可以看出在反應(yīng)3h之后,共聚物的阻垢性能比較好,在短時(shí)間內(nèi)反應(yīng)不夠充分,其阻垢效果較差,因此其變化規(guī)律是隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng),阻垢率逐漸增強(qiáng),當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到3h之后,再延長(zhǎng)聚合時(shí)間共聚物阻垢率變化不大,從時(shí)間效率的角度考慮以3h為最佳。

2.5 共聚物投加量對(duì)阻垢性能的影響

由以上試驗(yàn)可知ESA/AMPS最佳合成條件是:單體配比為m(MA)∶m(AMPS)=4∶1,引發(fā)劑用量占單體總質(zhì)量的4%,共聚溫度為85℃,共聚時(shí)間為3h。在此條件下合成的ESA/AMPS共聚物的投加量對(duì)阻垢效果的影響見(jiàn)圖4。圖4結(jié)果表明,聚合產(chǎn)物對(duì)阻磷酸鈣垢存在最佳濃度 (范圍)和相應(yīng)的最佳阻垢率。低于此值時(shí)隨著濃度的增加,阻垢率上升很快;超過(guò)這個(gè)濃度 (范圍),再增加濃度,阻垢率反而下降。對(duì)碳酸鈣的阻垢率是隨著聚合物濃度的增加而增加,因?yàn)殡S著共聚物濃度的增大,絡(luò)合增溶作用得到提高,碳酸鈣各種晶型的溶解度也隨之增大,從而導(dǎo)致聚合物的阻垢率也增大。

圖3 聚合時(shí)間對(duì)共聚物阻垢性能的影響

圖4 共聚物的投加量對(duì)共聚物阻垢性能的影響

[1]Kessler.Stephen Method of inhibiting corrosion in aqueous sys-tems[J].US 5 256 332,1993.

[2]Carter,Charles GF,Lai Du-len.Method of inhibiting corrosion of metalsusing polytartaric acids:EP,06095090[P].1994.

[3]梁寶鋒,楊岳.環(huán)氧琥珀酸及其聚合物的合成研究 [J].石化技術(shù)與應(yīng)用,2008,26(1)39-43.

[4]呂志芳,董偉,夏明珠,等.聚環(huán)氧琥珀酸的緩蝕性能研究[J].工業(yè)水處理,2001,21(3):23-25.

[5]張冰如,李風(fēng)亭.聚環(huán)氧琥珀酸的多元阻垢性能 [J].工業(yè)水處理,2002,22(9):21-24.

[6]嚴(yán)瑞.水處理劑應(yīng)用手冊(cè)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2001:211-240.

[7]GB/T 6913-2008,鍋爐用水和冷卻水分析方法磷酸鹽的測(cè)定[S].

[8]GB/T 16632-2008,水處理劑阻垢性能的測(cè)定碳酸鈣沉積法 [S].