聚苯胺雙層膜防止鋼片腐蝕問題探索

劉 飏

(三門峽職業(yè)技術(shù)學(xué)院 ,河南三門峽 472000)

“腐蝕”是金屬與周圍環(huán)境發(fā)生反應(yīng)而造成材料破壞或惡化的行為,引起金屬腐蝕的反應(yīng)條件主要是系統(tǒng)發(fā)生電子轉(zhuǎn)移的氧化還原反應(yīng),而且金屬腐蝕的反應(yīng)速率會受環(huán)境溫度、空氣中的氧氣量、水分、濕氣與電解質(zhì)濃度的影響。自然界中金屬的腐蝕是屬于電化學(xué)的侵蝕,這是因為金屬的自由電子在與空氣的接觸下造成電位差所致?！案g”不僅會造成材料的損壞,還會增加成本負(fù)擔(dān),而且腐蝕的成本要比所有火災(zāi)、洪水、龍卷風(fēng)、地震所造成經(jīng)濟(jì)損失來得大,因此就經(jīng)濟(jì)考慮及設(shè)備的安全性而言,防蝕的工作是相當(dāng)必要的。關(guān)于鐵金屬材料的防腐蝕方法很多,例如:表面處理、電鍍、腐蝕抑制劑、電氣防腐、熔射及涂裝等,以上均為在表面上覆蓋一層保護(hù)膜來增加抗腐蝕能力,其中以涂裝及電鍍?yōu)樽顝V泛的防蝕方法。涂裝主要是在金屬材料的表層形成均勻皮膜,以隔絕空氣與水氣引起生銹的因子,而達(dá)到防蝕的目的。然而傳統(tǒng)的防銹大多是以含有重金屬 (Cr6+、Pb、Sr)的物質(zhì)作為底漆防銹,會造成環(huán)境的污染,同時也被證實會致癌及引起其它的公害疾病,而逐漸被禁用。

1 聚苯胺的防腐蝕研究

聚苯胺發(fā)現(xiàn)至今已有一百年以上歷史,當(dāng)時聚苯胺被作為染色劑使用,俗名稱為苯胺黑 (aniline black)。當(dāng)時的化學(xué)家已發(fā)現(xiàn)用電化學(xué)方法可聚合成聚苯胺,但當(dāng)時的化學(xué)家仍認(rèn)為以傳統(tǒng)化學(xué)方法所得到的聚苯胺才為真正聚苯胺。直到鑒定儀器陸續(xù)問世,才證實這兩種方法所合成的化合物屬同一物質(zhì)。聚苯胺在不同的環(huán)境下?lián)碛胁煌男蛻B(tài)與性質(zhì),因此,也提高了應(yīng)用價值。

2 聚苯胺防銹機(jī)制

使用電聚合的方法于酸性電解液中,將苯胺電聚合于陽極的工作電極 (金屬基材)上,聚苯胺能附著于工作電極表面,因聚苯胺具有氧化還原催化的性質(zhì),所以半氧化還原態(tài)的聚苯胺催化鐵,使鐵氧化成亞鐵離子(Fe2+);而本身則還原成還原態(tài)的聚苯胺。而空氣中的氧和水還原產(chǎn)生氫氧根離子,此時氫氧根離子與亞鐵離子接觸后,使亞鐵離子氧化成三氧化二鐵(Fe2O3)的惰性保護(hù)層來覆蓋孔洞。避免了沒有聚苯胺附著的孔洞發(fā)生腐蝕,同時還原態(tài)的聚苯胺也可借著空氣中氧和水的還原反應(yīng)再氧化成半氧化還原態(tài)的聚苯胺,如此循環(huán)下去,避免了銹蝕的發(fā)生。

3 聚苯胺防銹效能的提升

聚苯胺的電化學(xué)聚合行為決定于電解質(zhì)的本質(zhì)。聚苯胺的聚合速率,隨氫質(zhì)子的增加而提高。研究中發(fā)現(xiàn),若在含有磷酸鹽類的電解液中電聚合聚苯胺,能預(yù)先在鐵電極表面產(chǎn)生一層磷酸鹽類的惰性保護(hù)層后,再電聚合上聚苯胺,因而提升其防銹效能,當(dāng)電極在陽極氧化的鈍化過程中,帶負(fù)電荷的磷酸根擴(kuò)散于陽極,于鐵電極的表面形成磷酸鹽類的混合物;若鐵電極的表面不易氧化的部分在陽極鈍化過程中,產(chǎn)生 FeHPO4和 Fe(H2PO4)2難溶性鹽類,而鐵電極的表面若為易氧化的部分,在陽極鈍化過程中,即產(chǎn)生 Fe(H2PO4)2的可溶性鹽類。在環(huán)境的侵蝕下,當(dāng)外層的聚苯胺失去防銹能力后,立即侵蝕磷酸鹽類的惰性保護(hù)層,此時,可溶性的 Fe(H2PO4)2溶解后,Fe2+氧化成 Fe2O3的惰性保護(hù)層以避免腐蝕反應(yīng)的進(jìn)行。電聚合聚苯胺于金屬表面的防銹效果已有專利授權(quán)保護(hù),但聚苯胺商業(yè)化的防銹價值卻有待探討與研究。電聚合聚苯胺于金屬表面的附著力測試結(jié)果普遍不佳,所以提高聚苯胺的附著力亦能提高聚苯胺抗腐蝕的實用性。Jun Yano推測 PPDT能強(qiáng)力吸附于鐵表面;而另一端擁有類似苯胺的官能基能夠再和聚苯胺鍵結(jié)合。多一層 PPDT膜保護(hù)鐵,能夠防止水和氧的侵蝕而有更佳的抗腐蝕效果。因此電聚合聚苯/PPDT膜于鐵表面上,可提升聚苯胺的防銹效果。

4 短時間 PPDT/PAN I雙層膜聚合結(jié)果

固定電壓 1.0V,電聚合 PPDT1 0、1 5、30、60 min后,接著再同時將陰、陽兩電極浸于磷酸電解液中 ,電聚合 PAN I時間為 10、15、30、60 min后 ,做電化學(xué)分析。

由圖1可更清楚看出隨著電聚合時間增加,其腐蝕電位值也隨著增加,而由圖2可得知腐蝕電流密度值隨電聚合時間增加而遞減,當(dāng)電聚合時間為60/60 min腐蝕電流密度值最小,隨著電聚合時間增加,其腐蝕電阻值也隨著增加,電聚合 60/60 min的腐蝕速率最小,為 0.41 mm/a,因此可判斷出電聚合時間 60/60 min的防腐蝕效果最佳;鹽霧測試的時間隨著電聚合時間增加而有增加的趨勢,雖然鹽霧時間隨著電聚合時間增加有增加的趨勢,但此鹽霧時間均小于 1 h,對于應(yīng)用于防銹方面,不甚理想。電聚合 PAN I時間為 10/10、15/15 min時,在鐵片表面發(fā)現(xiàn)有許多裂縫產(chǎn)生,可能因為電聚合聚苯胺后的樣品經(jīng)過烘箱烘干后,會使得聚苯胺膜呈卷曲狀,由此推測可能短時間聚合無法有效的使 PPDT、鐵片與 PAN I間形成完全的鍵結(jié),因此有許多裂縫產(chǎn)生;電聚合 30/30 min在鐵片表面的裂縫變少了,因此推測隨電聚合時間增加,能電聚合出均勻且更為緊密的 PAN I,且鐵片表面的孔洞也變少,因此可推斷出電聚合時間更長的話,會有更佳的保護(hù)能力,則防銹能力應(yīng)有大幅度的提升。

圖1 不同電聚合 PPDT/PAN I時間所對應(yīng)的腐蝕電位圖

圖2 不同電聚合 PPDT/PAN I時間所對應(yīng)的腐蝕電流密度

5 結(jié)論

電聚合 PPDT/PAN I雙層膜時間為 6/24 h,其腐蝕電位值最大,為 -0.178 V,腐蝕速率為 0.405 mm/a,附著力測試為 3 B等級 (＜5%～15%脫落),而硬度測試則為 7 H。